Об условиях образования сернистых нефтей в природе
(Печатается в порядке обсуждения.)
А. А. КАРЦЕВ
Сернистость нефтей, как известно, является очень важным их свойством, имеющим большое практическое значение. Нефти с большим содержанием серы представляют много меньшую ценность по сравнению с малосернистыми нефтями. Если залежь невелика по запасам, то иногда сернистость может иметь решающее значение для определения времени начала разработки этой залежи.
В свете сказанного актуальным становится вопрос о прогнозе сернистости нефтей при поисках залежей и о возможности поисков специально малосернистых нефтей. Этот вопрос связан с проблемой происхождения сернистых нефтей.
Большинство исследователей считает сернистость нефтей результатом процессов осернения за счет минеральной среды. Вторичный характер основной части нефтяной серы доказывается в первую очередь связью сернистых нефтей с определенными геологогеохимическими условиями, не имеющими отношения к происхождению исходного органического вещества.
Вопрос об осернении нефтей исследован В.А. Успенским и О.А. Радченко [1, 2, 3]. Они считают источником серы сульфаты, а механизм переноса серы видят в восстановлении сульфатов нефтью до сероводорода и в последующих реакциях сероводорода и образовавшейся из него элементарной серы с углеводородами нефти (при участии бактерий). Поступление сульфатов связано с «эвапоритовыми фациями», содержащими гипсы. Осернение же нефтей должно происходить преимущественно в карбонатных породах, так как в песчаных породах образующийся сероводород связывается с железом, которого там больше [2, 3].
Признание сульфатов основным источником серы не вызывает возражений, но с некоторыми положениями В.А. Успенского и О.А. Радченко согласиться нельзя. Во-первых, есть очень много случаев, когда высокосернистые нефти существуют при отсутствии «эвапоритового комплекса»: Мексика, Колумбия, зона Балконес (Тексас) и др. Некоторые из этих случаев В.А. Успенский объяснял влиянием гипсов, залегающих на глубине. Однако в Мексиканской нефтяной провинции нет никаких оснований предполагать наличие гипсов. Нигде не устанавливается влияние гипсов, залегающих ниже по разрезу: в восточной Фергане над гипсами мела залегают малосернистые нефти, в Скалистых горах мезозойские нефти почти бессернисты, хотя ниже, в палеозое, находятся мощные пласты гипса.
Во-вторых, сомнительно положение о влиянии железистости пород. Как уже указывалось автором и В.Н. Холодовым, различия в содержании общего железа здесь не могут играть роль, а различия между содержаниями несиликатного железа в песчаных и карбонатных породах не установлено [4].
Акад. Н.М. Страхов приводит числа, показывающие, что между карбонатностью осадков и общим содержанием в них железа нет четкой зависимости [5].
По его данным в раннефранских породах Приуралья в известняках содержится 1,2% общего железа, в глинистых известняках - 2,1%, в песчаниках - только 0,6% [5]. В Мексике известняки Тамаулипас содержат много общего железа, известняки Эль Абра в несколько раз меньше, в то же время в обеих свитах залегают высокосернистые нефти. Если даже общее содержание железа в песчаниках в ряде случаев не превышает такового в известняках, то это тем более должно относиться к железу, находящемуся в виде свободных окислов.
Залегание сернистых нефтей в карбонатных породах не является общим правилом.
Чтобы выяснить условия осернения нефтей, нужно разобрать весь процесс переноса серы из сульфатов в нефть. Процесс состоит из следующих звеньев:
1. Взаимодействие между сульфатами и нефтью проходит при участии вод. Оно зависит как от содержания сульфатов в воде, так и от ее скорости движения: при содержании SO4 в воде, равном 400 мг на 100 г (очень высокое содержание, наблюдаемое в гипсоносных толщах), и при скорости движения 1 см/г «динамический запас» SO4 не больше, чем при 4 мг SO4 и скорости 1 м/г, т.е. гидравлический фактор имеет очень большое значение, и воды с ничтожной сульфатностью могут оказывать большее влияние, чем высокосульфатные растворы. Следовательно, не обязательно и наличие источника высокосульфатных вод - гипсов и ангидритов.
Карбонатные толщи очень часто представляют особо благоприятную среду для фильтрации вод. Как известно, наибольшие дебиты (десятки м3/сек) наблюдаются у источников, текущих из карбонатных толщ. Карбонатные коллекторы дают и наиболее высокие дебиты нефти: в Тексасе из пермских известняков и доломитов получали до 14 000 т/сутки, в Мексике из известняков Тамаулипас - до 15 000 т/сутки, в Иране из известняков Асмари - до 12 000 т/сутки, в Саудовской Аравии среднесуточная добыча на скважину по некоторым площадям превышает 1000 т. Во всех названных случаях нефти сернистые.
В свете этих данных представляется, что часто наблюдаемое залегание сернистых нефтей в карбонатных породах связано с коллекторскими свойствами, способствующими активной циркуляции вод и тем самым восстановлению сульфатов. В том, что залегание сернистых нефтей в известняках не является общим правилом, нет ничего удивительного: коллекторские свойства карбонатных пород далеко не одинаковы.
Малосернистые нефти в известняках известны, например, в Аппалачском бассейне (Биг Лайм, Корниферос, Трентон). В отличие от отмеченных выше карбонатных толщ эти известняки представлены маломощными (5-15 м) пластами с низкой пористостью, залегающими между водоупорными сланцами. Значительная циркуляция вод в них маловероятна. В Мид-Континенте известны малосернистые нефти в палеозойских известняках Арбокл, Вайола, Хантон. По сравнению с карбонатными толщами соседнего пермского бассейна эти известняки менее продуктивны: максимальные дебиты там не достигали и 1000 т (против 15 000), обычно гораздо меньше. Это, по-видимому, связано с более слабым развитием трещиноватости благодаря более спокойному характеру тектоники этих внутриплатформенных районов. Малосернистые нефти находятся в известняках там, где циркуляция вод слаба.
Сернистые нефти в песчаниках при отсутствии гипсов известны из районов с очень сильным развитием разрывной тектоники: сбросовая зона Балконес, Южный Арканзас (Смаковер), Западная Венесуэла, Колумбия. В Пуэбло Вьехо (Венесуэла) продукция связана главным образом с трещиноватостью. В Элк Бэйсин (Уайоминг) нефть из раздробленной зоны содержит более 1% серы против 0,1% в «нормальной» зоне в том же горизонте. Во всех этих случаях сернистость нефтей, очевидно, связана с усиленной циркуляцией вод по трещинам. Иногда роль коллекторских свойств может заменяться также высоким напором вод. Это тоже проявление гидравлического фактора.
2. Важное значение для осернения нефти имеет форма восстановленной серы в воде. Гидросульфидная сера, существующая преимущественно в щелочных водах, не должна взаимодействовать с нефтью. И обычно там, где воды щелочные, нефти малосернисты. Исключение составляет большинство нефтей Западной Венесуэлы, многие нефти Колумбии и некоторые другие. Следует предположить, что степень окисленности этих нефтей больше их осерненности, так как значительная часть серы там должна остаться инертной по отношению к нефти. Такое предположение подтверждается некоторыми особенностями этих нефтей. Так, замечено, что при равных удельных весах сернистость нефтей Венесуэлы много меньше, чем нефтей Западного Тексаса [6]. На рисунке показана связь между сернистостью нефтей, с одной стороны, и их смолистостью и удельным весом - с другой (взяты нефти, содержащие более 0,5% серы).
При рассмотрении графика можно прийти к выводу о существовании двух классов сернистых нефтей. Для одного характерно более быстрое возрастание сернистости с увеличением удельного веса и смолистости, чем для другого. Первый класс представлен нефтями из районов с преобладанием жестких вод, второй - нефтями из районов с преобладанием щелочных вод. Следовательно, химизм вод оказывает влияние на осернение нефтей, определяя их относительную сернистость.
3. Образующийся при разложении гидросульфидов сероводород может вступать в реакцию с окислами железа. При избытке окисного железа сероводород может окисляться до серы. Свободная сера гораздо активнее реагирует с углеводородами, чем сероводород. Следовательно, богатство пород окисным железом должно отчасти способствовать осернению нефтей, а не только препятствовать ему, как полагал В.А. Успенский. Суммарный эффект влияния железистое™ пород неясен.
4. При самом связывании серы с углеводородами, очевидно, должны влиять бактерии, состав углеводородов и другие факторы.
В итоге можно выделить следующие главные условия, способствующие осернению нефтей: 1) скопления сульфатных пород в нефтеносных свитах или над ними; 2) особо повышенная проницаемость пород, чаще всего связанная с тектонической трещиноватостью, особенно в мощных карбонатных толщах, а также другие условия активной циркуляции вод; 3) нещелочной (жесткий) тип вод.
В таблице приведены величины сернистости нефтей (содержащих более 0,5% серы) для различных сочетаний главных условий. Таблица подтверждает важнейшую роль гидравлического фактора: сернистость при благоприятных коллекторах и отсутствии гипсов (случай III) значительно выше, чем при наличии гипсов, но в обычных коллекторах (случай II). Щелочность вод отрицательно влияет на сернистость нефтей: средняя сернистость при щелочных водах (случай IV) ниже, чем при жестких водах, когда прочие условия аналогичны (случай III).
Безусловно помимо выделенных главных условий должны влиять и другие, для выяснения которых необходимы специальные работы.
Если учитывать рассмотренные выше условия осернения нефтей, то нахождение малосернистых нефтей следует ожидать в платформенных районах при отсутствии гипсов выше нефтяных пластов, в складчатых областях - при не очень сильном развитии разрывов и при щелочном типе вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Успенский В.А. и Радченко О.А. К вопросу генезиса типов нефтей. Ленгостоптехиздат, 1947.
2. Радченко О.А. Сб. «Памяти акад. И. М. Губкина». Изд. АН СССР, 1951.
3. Успенский В.А., Радченко О. А. Нефт. хоз., № 8, 1954.
4. Карцев А.А., Холодов В.Н. Нефт. хоз., № 6, 1954.
5. Страхов Н.М. и др. Образование осадков в современных водоемах. Изд. АН СССР, 1954.
6. Nelson W., Мartоrаnо J., F mbоnа Т. Proc. III World Petrol. Congr., Sec. 6, Leiden, 1951.
Таблица Сернистость нефтей в различных геолого-геохимических условиях
|
Геолого-геохимические условия |
Области и районы развития сернистых нефтей |
Величины сернистости нефтей |
||
|
число анализов |
максимум, % |
среднее, % |
||
|
I. Гипсы в нефтеносной свите или выше по разрезу. Коллекторы особо повышенной проницаемости (карбонатные толщи, раздробленные зоны). Воды жесткие |
Урало-Поволжье, юг Средней Азии, Иран, Ирак, Бахрейн, Саудовская Аравия, Пермский бассейн, Голф Кост (кэпроки), Скалистые горы (палеозой) |
90 |
6,3 |
2,5 |
|
II. Гипсы в нефтеносной свите или выше по разрезу. Обычные коллекторы (песчаники, маломощные нетрещиноватые известняки). Воды жесткие |
Урало-Поволжье (девон), Ухта, Кувейт, Пермский бассейн, Мичиган, Скалистые горы (палеозой) |
35 |
2,5 |
1,3 |
|
III. Гипсов нет. Коллекторы особо повышенной проницаемости (мощные трещиноватые карбонатные толщи, раздробленные зоны и т. п.). Воды жесткие |
Мексика, Южный Арканзас, зона Балконес, Элк Бэйсин (в Скалистых горах), Калентура (в Венесуэле) |
24 |
5,3 |
2,4 |
|
IV. Гипсов нет. Коллекторы особо повышенной проницаемости (раздробленные зоны и т. п.), близость области питания при обилии атмосферных осадков. Воды щелочные |
Венесуэла, Колумбия, некоторые месторождения Калифорнии |
45 |
3,0 |
1,4 |
Рисунок Зависимость между сернистостью нефтей, их смолистостью А и удельным весом В.
1 -нефти из районов, где развиты щелочные воды; 2-нефти из районов, где развиты жесткие воды.