К оглавлению

Об углеводородах четвертичных морских осадков

В.В. ВЕБЕР, А.И. ГОРСКАЯ, Е.А. ГЛЕБОВСКАЯ

Определенным этапом на пути разрешения проблемы происхождения нефти явилось обнаружение А.И. Горской [3, 4] и П. Смитом [6] углеводородов в современных и позднечетвертичных морских отложениях.

При этом представлял интерес не столько самый факт наличия здесь углеводородов, сколько увеличение их относительного содержания в битуме и изменение их характеристик в сторону нефтяных углеводородов по мере преобразования органического вещества осадков.

Вставал вопрос, не будут ли углеводороды более древних четвертичных отложений стоять еще ближе к углеводородам нефтей.

Основным материалом для решения поставленного вопроса послужил керн глубокой морской скважины, пробуренной на одном из участков каспийского шельфа в области наиболее мощного развития древнекаспийских отложений. В дополнение к ранее исследованным нами осадкам современного Каспия и верхнего (хвалынского) яруса древнего Каспия [1, 2, 4] из этого керна был изучен последовательный ряд образцов пород более нижних (хазарских, гюргянских и бакинских) горизонтов древнего Каспия. В совокупности полученные аналитические данные характеризовали весь разрез четвертичных отложений Каспийского бассейна от современных осадков до слоев бакинского яруса включительно.

Методика исследований была следующая. Битум извлекался из декальцинированного материала спирто-бензолом. После этого из спиртобензольного экстракта отдельно выделялась его часть, растворимая в бензоле. Говоря в дальнейшем о битумах, мы подразумеваем именно эту бензольную часть спиртобензольного экстракта.

Уже сообщалось [1, 4], что в процессе преобразования битумов от исходного органического материала к битумам современных и затем хвалынских отложений Каспия в условиях восстановительной среды осадка наблюдаются явные черты восстановления этих битумов: в их компонентном составе увеличивается содержание масел и уменьшается содержание асфальтенов, в элементарном составе увеличивается содержание углерода и водорода и уменьшается содержание неуглеводородных элементов (О+N+S). Наиболее типичные из этих данных в направлении от более ранних стадий процесса (а) к более поздним (б, в) обобщены в таблице.

Битумы более нижних горизонтов древнекаспийских отложений (хазарских, гюргянских, бакинских) на определенных интервалах разреза обнаруживают признаки дальнейшего восстановления. Это как раз те интервалы разреза, где породы (алевриты, глины) сохраняют устойчиво восстановительные условия среды: Eh до -97, -135, -235mV при pH = 7,3 - 8,3. Средние характеристики битумов таких пород приведены в строках г таблицы. Для алевритов указанные признаки восстановления битумов отмечены по данным и компонентного и элементарного анализов (увеличение содержания масел и С+Н), для глин - по данным только компонентного анализа (увеличение содержания масел).

Для пород остальной части разреза за пределами указанных интервалов признаков восстановления битумов не отмечено. Содержание углерода в этих битумах не выше, чем в битумах более высоких горизонтов древнего и современного Каспия, содержание же водорода даже меньше. Как и для более молодых каспийских осадков, вырисовываются таким образом два направления процесса. В одном из них мы видим явные черты восстановления битумов, в другом - их окисления.

Данные таблицы графически обобщены на треугольниках компонентного и элементарного состава битумов (рис. 1, 2) в виде стрелок, показывающих направление процесса. На те же треугольники нанесены для сравнения точки нефтей и битумов нефтяных пород. Направленность превращения битумов четвертичных морских осадков в сторону нефтяных битумов и постепенное сближение тех и других показателей совершенно очевидны.

На фоне превращения битумов в сторону нефти преобразуются в том же направлении и углеводороды битумов. Они были выделены А.И. Горской омылением из масляной части битумов с последующим ацетилированием и хроматографированием неомыляемых (на колонке с окисью алюминия). Выделенные этим путем отдельные фракции углеводородов изучались затем Е.А. Глебовской методом инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения.

В правых столбцах таблицы приведены средние данные об изменении количественного содержания углеводородов. Вместе с восстановлением битумов происходит увеличение содержания углеводородов, считая и на сухой вес осадка (до 0,01-0,03%), и на органическое вещество (до 2,3-2,5%), и на битум (до 20-21%). На протяжении рассматриваемых стадий процесса содержание углеводородов в органическом веществе увеличивается в 7- 8 раз, в битуме - в 5 раз. Содержание же органического вещества в песках и алевритах при этом снижается, а в глинах остается на одном и том же уровне. Можно думать, что это увеличение содержания углеводородов в первую очередь связано с их новообразованием. По всей вероятности, такое новообразование углеводородов происходит главным образом за счет декарбоксилирования жирных кислот, содержание которых в маслах битума одновременно значительно уменьшается.

Не менее характерно, что в тех интервалах разреза, где среда осадка окислительная и битумы не обнаруживают признаков восстановления, содержание углеводородов (в битуме и в органическом веществе) в несколько раз меньше. Накопление углеводородов в этих случаях, в основном, по-видимому, лишь остаточное от исходного органического материала.

Из состава углеводородов был выделен ряд фракций. По элементарному составу и спектральным характеристикам преобладающая часть этих фракций соответствует метановым углеводородам (они характеризуются наличием длинных цепей СН₂-групп), другая часть - ароматическим углеводородам. По мере преобразования органического вещества содержание ароматических фракций углеводородов увеличивается: до 17,3-23,3% в углеводородах глин и до 25,9% в объединенной пробе углеводородов алевритов.

Особенно показательно сравнение инфракрасных спектров поглощения. По спектральным характеристикам углеводороды битумов средних и нижних горизонтов древнего Каспия значительно отклоняются от прежде изученных [2], преимущественно метановых углеводородов современных осадков и верхов древнего Каспия в сторону дальнейшего обогащения ароматическими углеводородами. По этим признакам они стоят гораздо ближе к углеводородам нефтей, чем к углеводородам современных осадков.

Мы провели также сопоставление спектров поглощения некоторых фракций эмбенской нефти и тех же фракций углеводородов битумов древнекаспийских отложений, в частности их ароматических фракций, которые и в нефти и битумах древнего Каспия выделялись хроматографически, т.е. примерно в одинаковых условиях. Сопоставление соответствующих спектрограмм дается на рис. 3. Основной углеродный скелет в обоих случаях оказался спектрально совершенно идентичным (спектр фракции битума древнего Каспия осложнен лишь присутствием соединений, содержащих кислород, которые по условиям выделения фракций являются почти неизбежной примесью).

Не менее наглядно сравнение спектров поглощения в ультрафиолетовой области для тех же фракций этих двух образцов (рис. 4). Спектрограммы углеводородов нефти и древнекаспийского битума и здесь оказываются весьма похожими.

Таким образом, исследование углеводородной части битумов на более глубоких стадиях их превращения подтверждает предыдущий вывод, основанный на изучении битумов: и битумы и углеводороды битумов по химическим и спектральным характеристикам в соответствующих условиях осадка изменяются в нефтяном направлении в сторону накопления углеводородов и разнообразия их состава. В конечном итоге это сближает их с битумами и углеводородами нефти в большей степени, чем с битумами и углеводородами начальных стадий преобразования исходного органического материала.

В докладе на IV Международном нефтяном конгрессе П. Смит в добавление к ранее сообщенным данным 16] привел сопоставление инфракрасных спектров поглощения гептановой (нафтеново-метановой) и бензольной (ароматической) фракций углеводородов отложений Мексиканского залива с аналогичными фракциями, выделенными из нефти [7, рис. 2]. Те и другие спектрограммы, как и в нашем исследовании, почти в точности совпали.

Очень важно, что и в изучавшихся нами углеводородах и в углеводородах, выделенных Смитом, обнаружено относительно большое содержание ароматических фракций, тождественных по спектральным характеристикам ароматическим углеводородам нефтей и, очевидно, образовавшихся в нормальных температурных условиях. Отмечаем это в связи с недавно высказанным мнением В.Б. Порфирьева о том, что «основные компоненты нефти, такие, как ароматические и нафтены, являются результатом действия высоких температур» [5, стр. 6].

В последнее время некоторые исследователи, в частности В.Б. Порфирьев [5], Н. Стивенс с соавторами [8] и др., высказывают сомнения в том, что найденные в современных осадках углеводороды имеют какое-нибудь отношение к процессу образования нефти. Стивенс, например, пишет следующее: «Углеводороды в очень низких концентрациях - постоянная составная часть органического вещества морских илов Мексиканского залива и континентальных почв, но они отличны по своей природе от углеводородов нефти» [8, стр. 983]. Этот вывод уже потому неубедителен, что он основывается на сравнении показателей только начальных и конечных стадий процесса (на сравнении битумов и углеводородов новейших илов и нефти) без учета данных промежуточных продуктов.

Как и следовало ожидать, показатели таких крайних стадий процесса оказались друг от друга еще весьма далекими. Поэтому для выяснения генетических связей интереснее полученные Стивенсом результаты исследования плейстоценовой глины Бомонт, более древней, чем современные (донные) илы залива. По характеру инфракрасных спектрограмм углеводороды глины Бомонт занимают уже явно промежуточное положение между углеводородами современного ила и углеводородами нефтей [8, рис. 4]. Труднее оценить действительное значение других отличий, обнаруженных Стивенсом с соавторами на масс-спектрах. Однозначного толкования эти отличия сейчас не получают.

Указывается также, что углеводороды в низких концентрациях свойственны осадкам любых фаций отложений. Об обнаружении углеводородов не только в морских и соленоводных, но и в пресноводных (озерных) осадках и в почвах сообщают Свейн и Прокопович [9], Смит [6], Стивенс с соавторами [8] и др. У некоторых исследователей намечается явная тенденция проводить между углеводородами тех и других фаций отложений знак равенства.

В действительности вопрос этот гораздо сложнее. С присутствием рассеянных углеводородов в современных осадках различных фаций, в том числе континентальных, необходимо считаться как с доказанным фактом. Однако, как и в случае морских отложений, это еще не тот комплекс углеводородов, какой мы встречаем в нефтяной залежи. Для этого нужны соответствующие условия среды осадка (в период седиментации и диагенеза), а также миграции, которые способствовали бы преобразованию битуминозных компонентов в нефтяном направлении. Вопрос заключается поэтому не столько в наличии остаточных от исходного материала углеводородов, сколько в существовании условий, необходимых для указанного процесса превращения и новообразования углеводородов.

На рассмотренном примере углеводородов, выделенных из осадков Каспийского бассейна, можно было видеть, насколько значительно отличаются углеводороды древнего Каспия от еще не затронутых (или, вернее, почти не затронутых) преобразованием углеводородов современных каспийских осадков. Именно эта возможность последующих изменений в составе углеводородов и определяет их действительную роль в общем процессе образования нефти. В зависимости от фаций отложений и условий диагенеза (а также условий миграции) возможности последующего изменения углеводородов резко различны, и соответствующие фации осадков с этой точки зрения являются далеко не равноценными.

Различна и количественная сторона вопроса. Содержание углеводородов в. донных осадках различных фаций изменяется в широких пределах даже при одном и том же содержании органического вещества, например, от 0,05% в сухом весе и 2,4% в органическом веществе (фация сублиторали, Каспий) до 0,003% в сухом весе и 0,24% в органическом веществе (фация открытых авандельт). Поэтому любые вычисления «кларковых» величин: содержания углеводородов в современных осадках вне зависимости от их фаций, подобные цифре 0,005%, которую вычисляет В.Б. Порфирьев [5, стр. 17], лишены реального содержания и для ряда фаций в несколько раз занижены.

На стадии донных осадков, т. е. на начальной стадии процесса накопления углеводородов, на этот процесс наряду с новообразованием углеводородов влияют и другие факторы (состав исходного органического материала, степень его окисления до попадания в осадок). На последующих стадиях в определенных условиях погружения и диагенеза осадка фактор новообразования углеводородов постепенно приобретает все большее и большее значение и в конечном итоге иногда полностью затушевывает влияние остальных двух факторов.

С типичными примерами таких соотношений мы встретились при исследовании углеводородов отложений Каспийского бассейна, где, как уже говорилось, их концентрация (считая на органическое вещество и на битум) с течением процесса возрастает в несколько раз. В результате первоначально низкие содержания углеводородов, свойственные осадкам данного типа фаций, сменяются на более глубоких стадиях процесса относительно повышенными концентрациями. Одновременно и характеристики углеводородов, как показало наше исследование, изменяются в сторону нефтяных углеводородов. Процесс этот вполне закономерный; он связан с образованием и диагенезом осадков определенного типа фаций, и в нем логичнее всего видеть явления образования нефти.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вебер В.В. Преобразование органического вещества. Сб. «Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках», стр. 223-341. Гостоптехиздат, 1956.

2. Глебовская Е.А. и Захаров А.А. Инфракрасные спектры поглощения фракций битумов современных морских осадков. Сб. «Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках», стр. 209-222. Гостоптехиздат, 1956.

3. Горская А.И. Исследование органического вещества современных осадков. Сб. «К познанию современных аналогов нефтеносных фаций, стр. 244-268. Гостоптехиздат, 1950.

4. Горская А.И. Изучение органического вещества современных морских осадков. Сб. «Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках», стр. 168-208. Гостоптехиздат, 1956.

5. Порфирьев В.Б. Основные положения теории образования нефти из рассеянных и гомогенных форм органического вещества. Сб. «Вопросы теории происхождения и миграции нефти», стр. 5-36. Изд. АН УССР, 1956.

6. Смит (Smith Р.V.). Изучение происхождения нефти: обнаружение углеводородов в современных отложениях. Bull. Amer, Assoc. Petrol. Geol., vol. 38, No 3, p. 357-404, 1954.

7. Смит П.В. Современные сведения о происхождении и накоплении нефти. IV Международ. нефт. конгресс, т. I, стр. 351-368. Гостоптехиздат, 1956.

8. Стивенс, Брей и Эванс (Stevans N.Р., Bray Е.Е. a. Evans Е.D.). Углеводороды отложений Мексиканского залива. Bull. Amer, Assoc. Petrol. Geol., vol. 40, No 5, p. 975-983, 1956.

9. Свейн и Прокопович (Swein F.M. a. Prokopovitch N.). Стратиграфическое распределение липоидных веществ; в болоте Цедар-Крик, Миннесота. Bull. Geol, Soc. America, vol. 65, p. 1183-1189, 1954.

ВНИГНИ

Таблица Типичные примеры изменения бензольной части битумов современных и четвертичных морских отложений по мере преобразования органического вещества в восстановительных условиях осадка (по средним данным)

Стадия процесса и тип осадка	Количество анализов	Компонентный состав, %			Элементарный состав, %				Углеводороды, %
		масла	смолы	асфальтены и асфальтогеновые кислоты	С	Н	O+N+S	С/Н	в сухом весе осадка	в органическом веществе	в бензольной части битума
I. Каспийский бассейн в условиях алевритово-песчаных осадков фации открытых заливов
а-исходный органический материал (морская бентическая растительность, в том числе, в стадии разложения)	4(3;4)	12,8	35,2	52,0	68,8	9,3	21,9	7,4		0,31	3,9
б-алеврито-песчаные осадки, современные	5(2 ;3)	26,1	37,8	36,1	72,1	10,3	17,6	7,0	0,007	0,51	11,5
в-то же (алевриты), хвалынские	3(3; 2)	34,3	35,3	30.4	73,6	10,6	15,8	6,9	0,006	1,11	17,3
г-то же (алевриты), хазарские и гюргянские	3(1 ;2)	45,4	29,7	24,9	79,2	10,8	10,0	7,3	0,010	2,26	21,0
II. Там же, но в условиях глинистых осадков
б-верхи хвалынского яруса	1	26,6	30,8	42,6	73,0	10,3	16,7	7,1	0,006	0,79	13,8
в-то же в 12 м ниже по разрезу	1	33,0	32,6	34,4	79,0	10,4	10,6	7,6	0,011	1,33	20,4
г-гюргянские и бакинские отложения	2(1)	42,0	29,2	28,8	76,8	10,0	13,2	7,75	0,026	2,46	19,8

В скобках-количество элементарных анализов и определений содержания углеводородов.

Рис. 1. Треугольник изменения компонентного состава бензольной части битумов.

1 - направление превращения битумов: I-в условиях песчано-алевритовых осадков Каспийского бассейна; II-в условиях глинистых осадков древнего Каспия (объяснения буквенных обозначений см. в таблице); 2-нефти (средние данные, по О.А. Радченко); 3-би-тумы нефтяных песков и алевритов.

Рис. 2. Треугольник изменения элементарного состава бензольной части битумов.

1 - направление превращения битумов: I-в условиях песчано-алевритовых осадков Каспийского бассейна; II-в условиях глинистых осадков древнего Каспия (объяснения букв см. табл.), 2 - нефти (средние данные по А.Ф. Добрянскому); 3-битумы нефтяных песков и алевритов.

Рис. 3. Инфракрасные спектры поглощения ароматических углеводородов.

1 - ароматические углеводороды эмбенской нефти, фракция 400-450°; 2- ароматические углеводороды битумов гюргянских отложений древнего Каспия, обр. 78. глубина 375 м; а-скелетные колебания ароматических систем; б-колебания, связанные с замещением в ароматических системах; в - цепи СН₂ групп с числом С>4.

Рис. 4. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических углеводородов.

1 - ароматические углеводороды эмбенской нефти, фракция 400-450°, в хлороформе, концентрация 0,03%; 2- ароматические углеводороды битумов гюргянских отложений древнего Каспия, в хлороформе, концентрация 0,005%, обр. 78, глубина 375 м.