К оглавлению
Газообразные
углеводороды в современных осадках
(Предварительное сообщение.)
В. В. ВЕБЕР, Н. М. ТУРКЕЛЬТАУБ
Во вводном докладе на IV
Международном нефтяном конгрессе А. Ватан особо упомянул о работе Уайтхеда и
Бреджера, которые в 1950 г. «сумели получить газообразные углеводороды
пиролизом ила» [1, стр. 14]. Как видно из соответствующего сообщения [7], здесь
имеется в виду растворимая в воде фракция экстракта (Экстрагирование велось смесью из спирто-бензола, спирта и хлороформа.) из
морского ила, отобранного у острова Куба. При нагревании до 135° в течение 25
час из 1 кг этой фракции удалось получить 1 см3 газа следующего
состава (в % объемн.): H2S - следы, СO2 - 29,2, Н2O - 39,2, СН3Сl -3,3, С2Н5Сl -6,3, прочие -В.
Индексом «В» авторы
сокращенно называют «С4, C5,
С6 углеводороды, составляющие более 20% от общего объема газа. Эта
смесь не могла быть расшифрована из-за сложности пик на масс-спектре. Тем не
менее соотношения между пиками указывают, что углеводороды по своей природе
являются насыщенными, ненасыщенными и циклическими» [7, стр. 336].
Те же углеводороды - от C1 до С5- в ничтожном количестве (1
часть на 1000000 частей сухого осадка) были получены П.
Смитом при высушивании нескольких образцов четвертичных осадков Мексиканского
залива [5, стр. 388]. Три этих образца были подвергнуты пиролизу при 450° в
течение 5 час. В составе собранного газа была обнаружена та же смесь
углеводородов от C1 до С5 (в
одной пробе до С6) в количестве от 7,9 до 80-83% объемн. [5, стр.
391].
В обоих исследованиях
устанавливается таким образом наличие в четвертичных отложениях газообразных
углеводородов тяжелее метана при помощи нагревания (или высушивания) осадка.
В те же годы А.И. Горской
[3, 4] и П. Смитом (5] были обнаружены в битумах четвертичных морских осадков
углеводороды жидкие, имеющие вид подвижной маслянистой жидкости. Для них были
определены следующие эмпирические формулы: С14.58 Н27.12
(древний Каспий), C18.86H32.85 (Черное море), C18H37.6 и С23.96Н46.3
(Мексиканский залив). Сделанная одновременно попытка найти углеводороды,
тяжелее метана и в свободной газовой фазе, образующейся при разложении
различного органического материала, не увенчались успехом [2, стр. 272].
Возникло предположение,
что они не были найдены из-за применявшейся тогда недостаточно точной
аппаратуры для анализа газа. При наличии в настоящее время более совершенных
приборов, в частности универсального хроматермографического прибора [6],
имелись основания подойти снова к разрешению поставленного вопроса.
В качестве материала для
исследования были взяты собранные в 1948 г. пробы современных осадков, которые
хранились в стерилизованных стеклянных полулитровых банках, герметически
закрытых жестяными крышками. В этих условиях осадок сохранял естественную влажность
и свойственное ему окислительно-восстановительное состояние. Очевидно,
продолжались и процессы биохимического разложения органического вещества
осадка, во всяком случае в некоторых банках крышки были вздуты давлением
скопившегося газа. К началу исследования у нас сохранилось шесть таких банок, в
остальных герметичность упаковки была нарушена.
Отбор газа производился
следующим образом. К жестяной крышке была припаяна латунная трубка с
заключенным внутри нее пробойником и с надетой на нее резиновой трубкой.
Последняя присоединялась к пипетке Зегера. В крышке банки пробойником делалось
отверстие, и газ улавливался в пипетке. Все же и этот метод оказался не вполне
совершенным: при вскрытии двух банок (пробы I,
II) часть газа была потеряна. В этих двух банках было получено 20-28 мл газа, в
остальных - от 140 до 430 мл.
Анализ газа произведен в
газовой лаборатории ВНИГНИ С.Н. Морозовой, О.Н. Инюшкиной и Г.П. Шляпужниковой,
дегазация образцов - Л.Ю. Абрамовичем, М.Н. Чермантеевой и З.Н. Ермолаевой. В
выработке методики дегазации и в организации исследования большую помощь нам
оказал Н.А. Еременко.
Как видно из таблицы, две пробы дегазированных осадков представлены
глинисто-алевритовым илом, взятым со дна Азовского моря, две пробы - песчано-алевритовым
и глинистым илом со дна двух приазовских лиманов; в последних осадки были взяты
из-под зарослей макрофитов - Zostera и харовых, продукты разложения которых
вошли в состав органического вещества соответствующего осадка (в какой-то части
их разложение заканчивалось в осадке). Остальные две пробы представлены
песками; песок одной из этих проб, относительно богатой органическим веществом,
взят с поверхности высохшей лагуны, песок другой пробы - образование косы в
зоне морского прибоя.
Все дегазированные осадки
характеризовались восстановительной средой, менее резко
выраженной в илах Азовского моря и более резко в илах лиманов и в песке лагуны.
Песок косы грубый, ракушниково-детритусовый; имевшиеся в нем органические
остатки при разложении создали и в этом песке восстановительную среду.
Соответствующие значения окислительно-восстановительного потенциала (по данным
В.Г. Савича) приведены в столбце Еh таблицы.
В двух пробах (I, II) газа для полного анализа было мало. В остальных
четырех пробах был произведен полный анализ газа.
В газовой фазе илов
Азовского моря присутствует главным образом воздух. После исключения из данных
анализа кислорода воздуха и связанного с ним азота воздуха все же в составе
газа остается 2-5% азота. Последний, по-видимому, тоже воздушного
происхождения: соответствующий ему кислород мог быть израсходован на окисление
сероводорода. В газах песков с более резко выраженной восстановительной средой
(пробы III, IV) содержание этого «свободного» азота выше: 20-25%. Одновременно
в газах всех четырех проб в качестве продуктов распада органического вещества
осадков найдены углекислота и метан, обычно с преобладанием первой над вторым.
Лишь в пробе III содержание метана достигает 12%, содержание же углекислоты
падает до 0,1%. Тяжелых углеводородов ни в одной из этих четырех проб
обнаружено не было.
В газах лиманных илов
(пробы I, II) содержание метана возрастает до 57-78%, т. е. газ в основном
становится горючим. Вместе с увеличением содержания метана в газе впервые были
найдены и тяжелые углеводороды - от C2
до C5. Концентрация их в газе весьма
заметная - от 0,10 до 0,18%. На рисунке представлены хроматограммы этих проб
газа.
В данном случае особенно
интересно, что углеводороды тяжелее метана были найдены в свободной газовой
фазе при комнатной температуре, т.е. в условиях, исключающих возможность
пиролиза органического вещества осадка. Их появление именно в двух данных
пробах вполне закономерно. В этих пробах продолжалось в осадке разложение
органического материала в условиях восстановительной среды, что должно было
способствовать восстановлению битумной части этого органического вещества и
новообразованию углеводородов, в том числе газообразных. В
меньшей мере разложение органических остатков происходило и в песке косы (проба
III), однако в нем эти остатки аллохтонного происхождения; они попали в осадок
в состоянии значительного окисления и потому вряд ли могли явиться материалом
для новообразования углеводородов.
В осадках остальных проб
органических остатков или вообще не было (пробы V, VI), или они успели
полностью разложиться до времени отбора образца (проба IV). В этих условиях
процесс преобразования дисперсно-рассеянного органического вещества более
медленный и ему соответствует значительно меньшее количество выделяющегося
метана: 0,14-0,8%, считая на общий объем отобранного газа, т. е. в 100-500 раз
меньше, чем в пробах I, II. Возможно, что
и в этих случаях метан сопровождается некоторым количеством тяжелых
углеводородов, однако их содержание в газе могло остаться за пределами
концентраций, улавливаемых анализом.
Обнаружить тяжелые
углеводороды оказалось возможным лишь при полной герметичности хранения
соответствующего образца осадка. Мы попытались одновременно отобрать газ из
шести проб аналогичных современных осадков, которые хранились у нас тоже в
течение 6-7 лет, но в банках, закрытых негерметически (крышками из пластмассы
со швом, залитым менделеевской замазкой). Газ, отобранный в количестве от 20 до
100 мл, во всех этих случаях состоял почти нацело из воздуха с небольшой
примесью СO2 (от 0,2 до 4,5%)
(Вместе с СО2
определялся и сероводород.). В одной пробе были обнаружены следы
метана и в двух пробах следы водорода, тяжелые же углеводороды нигде не
отмечены. Потеря образующегося газа через негерметичные крышки в данных случаях
очевидна.
Легкость, с которой газ
улетучивается, показывает, что такие компоненты свободной газовой фазы, как
метан, могли образоваться лишь после отбора осадка, в процессе хранения образца
в герметически закрытой банке. Как видно из таблицы, свободный газ пробы I
через 91/2 лет после отбора осадка содержал 57,5% метана.
Состав газа того же образца из параллельно взятой банки, но вскрытой через 2
года после отбора осадка по данным анализа в газовой лаборатории ВНИГРИ был
тогда следующий (в % объемн.): H2S -нет, СO2
-4,1, O2 -0,8, СН4 -4,5, С2Н6
и выше не определялись, Н2 - нет, N2
+ редкие газы - 90,6.
Иначе говоря, основная
масса метана этой пробы образовалась в течение последующих 71/2
лет хранения образца. Тяжелые углеводороды при первом вскрытии образца (через 2
года после отбора осадка) не определялись. При втором вскрытии (через 91/2
лет после отбора) их общее содержание составило 0,18%. По данным таблицы эти
углеводороды представляют собой последовательный ряд гомологов от этана и выше.
Такое соотношение указывает на их общий с метаном генезис.
Свободная газовая фаза
негерметически закрытых образцов, как уже говорилось, метана и тяжелых
углеводородов не содержала. Материал этих образцов был затем десорбирован при
80°. Десорбция велась в двух модификациях: непосредственно из банки и из 20 г
суспензии образца в дистиллированной воде. В шести случаях полученный таким
путем газ также не содержал ни метана, ни тяжелых углеводородов. По сравнению
со свободным газом обычно в несколько раз увеличивалось лишь содержание
углекислоты и чаще отмечались следы водорода.
Иные результаты дала десорбция
образца фазеолинового ила Черного моря, хранившегося тоже 6 лет в
негерметически закрытой банке. В полученном газе было обнаружено 0,0023%
пропана, 0,0058% бутана, 0,022% пентана и 0,011% гексана (в таблице
соответствующая проба газа помечена буквой А). Результаты этого анализа не
случайны. Через несколько месяцев при десорбции другого образца фазеолинового
ила, взятого на смежной станции (длительность хранения образца 61/2
лет), был получен газ, в котором были тоже найдены тяжелые углеводороды - от С4
до С7. Их общее содержание в газе составляло 0,005% (в таблице
вторая проба десорбированного газа из фазеолинового ила выделена под индексом
Б) (Увеличение
содержания углекислоты в этой и аналогичных пробах десорбированного газа
объясняется разложением присутствующих бикарбонатов при 80°.).
Сами по себе данные двух
последних анализов для решения интересующего нас вопроса еще недостаточны, в
сочетании же с рассмотренными выше анализами свободной газовой фазы они
приобретают определенный смысл как указание на возможное образование тяжелых
углеводородов в более разнообразных фациях современных осадков и на возможное
присутствие в составе этих углеводородов более высших членов данного ряда, чем
С5.
Как показывают результаты
анализов, углеводороды тяжелее метана в свободной газовой фазе представлены
последовательным рядом от этана до пентана (если учитывать данные десорбции, от
и до гептана включительно). Иначе говоря, намечается переход от них к тем более
высокомолекулярным жидким углеводородам, которые были обнаружены в составе
битумов современных морских осадков. Этот переход вполне естественный. В
процессе анализа битумов современных осадков при отгонке растворителя А.И.
Горская обращала внимание на присутствие летучих углеводородных веществ,
терявшихся затем в ходе анализа [4, стр. 196].
Очевидно, что
обнаруженные тяжелые газообразные углеводороды, генетически связаны в общий
углеводородный комплекс с этими летучими и жидкими углеводородами современных
осадков. Углеводороды современных осадков могут быть как остаточными от
исходного органического материала, так и созданными в результате
новообразования. Присутствие в них газообразных фракций указывает в данных
случаях на явления новообразования углеводородов.
Таким образом, комплекс
углеводородов современных осадков соответствующих фаций отложений - это сложная
смесь тяжелых углеводородов, газообразных (С2-С4) и
жидких, в том числе летучих (С5-С7). В известных
количествах здесь содержатся также твердые углеводороды, выделенные А.И.
Горской замораживанием [4, стр. 195].
Вместе с тем тяжелые
газообразные углеводороды были обнаружены не во всех исследованных пробах.
По-видимому, это указывает, что образованию тяжелых углеводородов способствуют
лишь определенные фации отложений. Выяснение этого вопроса составит одну из
задач дальнейшего исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ватан Л. Новейшие успехи в области седиментологии и
ее применение к поискам нефти. IV Международный нефтяной конгресс, т. I, стр.
10-22, Гостоптехиздат, 1956.
2.
Вебер В.В. Преобразование органического вещества.
Сб. Накопление и преобразование органического вещества в современных морских
осадках, стр. 223-341. Гостоптехиздат, 1956.
3.
Горская А.И. Исследование органического вещества
современных осадков. Сб. «К познанию современных аналогов нефтеносных фаций»,
стр. 244-268. Гостоптехиздат, 1950.
4.
Горская А.И. Изучение органического вещества
современных морских осадков. Сб. «Накопление и преобразование органического
вещества в современных морских осадках», стр. 168-208. Гостоптехиздат, 1956.
5.
Смит (Smith P.V.). Изучение происхождения нефти:
обнаружение углеводородов в современных отложениях. Bull.
Amer. Assoc. Petrol.
Geol., vol. 38, № 3, p. 357-404, 1954.
6.
Туркельтауб Н.M. и
Жуховицкий А.А. Универсальный хроматермографический прибор. Заводская
лаборатория, № 9, стр. 1120-1124, 1957.
7.
Уайтхед и Бреджер (Whitehead W.L.
a. Breger J.А.). Происхождение нефти: влияние
низкотемпературного пиролиза на органический экстракт из современных морских
осадков. Science, vol. 111, № 2883, p.
335-337, 1950.
ВНИГНИ
