Закономерности изменения состава попутных газов по стратиграфическому разрезу
С.П. МАКСИМОВ, Н.А. ЕРЕМЕНКО, А.А, ЖУХОВИЦКИЙ, Н.М. ТУРКЕЛЬТАУБ, Т.А. БОТНЕВА, Р.Г. ПАНКИНА
Имеется довольно большое количество работ, рассматривающих изменения различных свойств нефтей в зависимости от геологического возраста вмещающих пород и некоторых других факторов.
В совокупности с изменением свойств нефтей обычно рассматривалось и изменение состава вод. В то же время газовая фаза, как правило, выпадала из рассмотрения. Объясняется это прежде всего тем, что применявшиеся до сих пор методы анализа не позволяли детально исследовать состав газовой фазы. Методы, основанные на химическом поглощении составных частей газа и на сожжении горючей части газа, позволяют определять лишь сумму углеводородов и сумму непредельных углеводородов. Азот определяется при этом только по разности. Методы, основанные на низкотемпературной ректификации, позволяют определять лишь фракции С2, С3, С4, а для определения непредельных углеводородов в каждой из фракций требуется применение химических методов. Азот при этом определяется в сумме с метаном и водородом. Только методы газовой хроматографии позволяют определять раздельно углеводороды и их изомеры, водород, азот и редкие газы [17, 18].
Нами было исследовано 200 образцов попутного газа из различных месторождений Волго-Уральской области, Эмбы и Северного Предкавказья с применением разработанных во ВНИГНИ хроматографических газоанализаторов, хроматермографа № 4, хроматермографа № 5 и универсального хроматермографического газоанализатора. Применяемые приборы обладают высокой разделительной способностью. Чувствительность анализа на хроматермографе №4-0,1%, на хроматермографе № 5 и универсальном приборе - 0,0001%. Относительная погрешность определения не превышает 5%.
Кроме результатов проведенных нами анализов, для обобщающих выводов был использован также литературный материал [3, 13].
Обобщенный материал по попутным газам большого количества нефтяных залежей от третичного до девонского возраста включительно (главным образом Европейской части СССР) позволил довольно отчетливо наметить некоторые закономерности в изменении состава газа (табл. 1, рис. 1, 2).
С увеличением стратиграфической глубины залегания нефтяных залежей в составе попутного газа отмечаются:
1. уменьшение содержания СН4, увеличение содержания суммы тяжелых углеводородов;
2. увеличение содержания азота;
3. увеличение отношения содержания нормального бутана к содержанию изобутана;
4. увеличение отношения содержания нормального пентана к содержанию изопентана;
5. увеличение отношения содержания гелия к содержанию аргона.
Закономерных изменений содержания СO2 и H2S по разрезу не отмечено.
Такие закономерности отчетливо прослеживаются по отдельным площадям при рассмотрении средних данных по достаточно большому стратиграфическому интервалу, но затушевываются вследствие наложения различных частных причин при рассмотрении узких стратиграфических интервалов по отдельным месторождениям.
Вполне естественным было бы сравнить полученные закономерности с изменением свойств нефтей по разрезу. Однако здесь возникло затруднение. Некоторые исследователи [6, 7, 9, 10, 11] для Волго-Уральской области отмечают закономерное изменение различных свойств нефтей по стратиграфической глубине их залегания, другие [21] это отрицают.
При этом противоположные данные приводятся иногда по одному и тому же месторождению (например, месторождение Зольный овраг Куйбышевской области).
Рассмотрение фактического материала, приведенного различными авторами, позволило установить, что такие противоречия возникают главным образом вследствие недостаточности материала и в известной мере случайности подбора проб. При выведении средних цифр равное значение получают единичные анализы из крупных залежей нефти типа залежи ДI в Ромашкине и небольших залежей типа пашийской залежи в Радаевке. В результате получаются искаженные средние данные.
Для сопоставления полученных закономерностей по газам с нефтями нами использовался удельный вес, в котором в той или иной степени при суммарном рассмотрении отображаются общие свойства нефтей.
Для геохимических выводов нам кажется нецелесообразным использовать плотность нефти, приведенную к пластовым условиям, так как, помимо различных неточностей, связанных с расчетом этой величины, очень резко сказывается на ней значение газового фактора. На величину газового фактора большое влияние оказывает не только природная обстановка залежи, но и технические условия разработки залежи и эксплуатации скважины.
Удельный вес (при t = 20°) рассматривается как средневзвешенный от промышленных запасов (табл. 2 и рис. 1). Из рис. 1 видно, что закономерные изменения состава газа соответствуют не менее закономерному изменению удельного веса нефти. Некоторое отклонение от общей закономерности по удельному весу нефти отмечается лишь для меловых отложений. Объясняется это малым количеством взятых нами данных (два месторождения). Если сюда добавить удельный вес нефти месторождения Озек- Суат, газы которого нами не анализировались, то средневзвешенная величина удельного веса существенно изменится и отклонение исчезает (точка на рис. 1).
Учитывая лучшую растворимость нефтяных газов в углеводородах парафинового ряда и преимущественно в их легкой фракции, можно говорить об увеличении в нефтях роли парафиновых углеводородов и их легких фракций со стратиграфической глубиной их залегания. Приведенный в литературе материал как средний по миру [2, 16, 19], так и, в частности, по Волго-Уральской области [6, 7, 9, 20] и другим крупным регионам мира [12] вполне соответствует этому выводу. Для примера на рис. 1 нанесено содержание нафтеновых и метановых углеводородов во фракции нефтей до 300° (табл. 3).
Установленные закономерности находятся в соответствии с современными представлениями о вторичных превращениях нефти. Действительно, термодинамический анализ возможных процессов привел А.Ф. Добрянского и его сотрудников к следующим представлениям: конечными продуктами превращения нефтей в соответствии с термодинамикой должны быть графит и метан. По мере превращения нефти наряду с конденсацией ароматических молекул происходит упрощение молекул, которое проявляется, в частности, в понижении оптической активности и уменьшении среднего молекулярного и удельного веса с возрастом [1, 4, 2]. Нафтеновые циклы должны превращаться или в предельные, или в ароматические углеводороды. Так как свободная энергия разветвленных предельных углеводородов несколько ниже, чем свободная энергия нормальных, можно ожидать, что на первых стадиях превращения как из нафтеновых углеводородов, так и из нормальных предельных углеводородов должны возникать разветвленные изомеры. Однако свободная энергия таких изомеров понизится, если произойдет отщепление метана с образованием нормальных углеводородов с меньшим углеродным числом. Водород, необходимый для этой реакции, может быть получен в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов. Не только водород, но и все гетероатомы имеют тенденцию отщепляться в свободном виде (N2) или с образованием простейших молекул (СO2 и Н2O).
Приведенные выше закономерности изменения нефтей и газов со стратиграфической глубиной их залегания не противоречат этим представлениям. Действительно, содержание азота в попутном газе увеличивается с возрастом, так как превращение органического вещества в более древних нефтях осуществляется в большей степени, чем у нефтей молодых. Содержание тяжелых углеводородов в нефтяных газах существенно возрастает лишь на определенной стадии развития нефти, когда уменьшение углеродного числа приводит к образованию газообразных и летучих углеводородов. Наличие изомеров в молодых нефтях согласуется с представлением об их первичном образовании и последующем разрушении.
Термодинамическая теория в общем правильно отражает тенденцию превращений в нефти, имея в виду при этом, что наряду с появлением более просто построенных молекул, с одной стороны, одновременно появляются и более сложные конденсированные молекулы. Однако эти представления, очевидно, недостаточны для более полного освещения рассматриваемых процессов. Действительно, в реальных условиях обычно соотношение между исходными веществами и продуктами реакции определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Термодинамическое предсказание является однозначным лишь в отношении конечных продуктов превращения. В термодинамической схеме рассматривается превращение отдельных молекул, причем каждое превращение должно сопровождаться понижением свободной энергии. Между тем понижение свободной энергии должно иметь место для всей системы. Поэтому отдельные частные процессы могут идти с повышением свободной энергии, если параллельно протекают компенсирующие процессы.
Уравнения реакции в термодинамических схемах являются иногда нереальными с кинетической точки зрения в условиях земной коры, так как им отвечают большие энергии активации. В частности, при температурах превращения нефти (100-150° С) не могут идти ни изомеризация, ни дегидрирование нафтеновых углеводородов, ни механизация, ни изомеризация, ни превращение нафтеновых углеводородов в алифатические и ароматические. Другими словами, все стадии, рассматриваемые в термодинамической схеме, не могут рассматриваться как реальные процессы.
В связи с этим термодинамическая схема не может осветить все выявленные эмпирические закономерности.
Как указывалось выше, в схеме А.Ф. Добрянского предполагалось, что водород, необходимый для механизации, возникает при дегидрировании нафтенов. Но если водород выступает в роли реагента, он должен находиться в попутных нефтяных газах. Между тем известно, что водород либо отсутствует в них, либо находится в весьма малых концентрациях. Термодинамическая схема не предусматривает путей образования графита.
Для описания процессов, происходящих в нефти, до сих пор практически не привлекались вопросы кинетики и представления о цепных процессах. Между тем известно, что почти все превращения углеводородов (крекинг, окисление, полимеризация и т. п.), в особенности при низких температурах, являются цепными реакциями. Мы предлагаем в качестве одной из возможных схем следующую цепь реакций, согласующуюся с термодинамическими концентрациями и отвечающую в основном экспериментальному материалу.
Первой стадией любого цепного процесса является зарождение цепи. Так, например, отщепление радикала (СН3 или Н) от органической молекулы (М) может произойти в результате воздействия радиоактивного излучения [15]:
В настоящее время хорошо изучены возможные последующие реакции, вызываемые свободными радикалами. Прежде всего возможно раскрытие циклов нафтеновых углеводородов:
Возможно также образование метана по реакции
В результате всех трех рассмотренных процессов возникает радикал углеводорода.
Какова его дальнейшая судьба? Он должен в результате превращения возвратить метиловый радикал СН3, необходимый для продолжения цепи. При крекинге это происходит согласно известным представлениям по уравнению
Однако образование непредельных соединений трудно допустить, так как нельзя себе представить, как это делает Вюртц, что эти непредельные углеводороды целиком конденсируются. Полное отсутствие в нефтях непредельных углеводородов исключает возможность образования их в качестве промежуточных соединений. Таким образом, развитие цепей с образованием радикала СН3 должно идти без возникновения двойных связей.
Осуществление такого (процесса можно представить следующим путем: либо в момент отщепления группы СН3. происходит гидрирование, либо образующиеся двойные связи (также в момент возникновения) дают ароматические кольца. Оба эти процесса могут идти при участии сложных органических соединений, включающих как нафтеновые, так и ароматические кольца.
Первая из указанных возможностей может реализоваться, например, следующим образом:
Реакция образования нафталина приведена лишь в виде примера, иллюстрирующего процесс дегидрирования нафтеновых углеводородов. Этот процесс может осуществляться с циклами любых размеров.
Таким образом, при развитии цепи непрерывно происходят:
а) раскрытие нафтеновых циклов;
б) метанизация;
в) уменьшение молекулярного веса предельных углеводородов;
г) дегидрирование нафтеновых углеводородов;
д) конденсация ароматических циклов, приводящая в пределе к графиту.
Конечно, предлагаемая схема, вероятно, не единственно возможная, в известной степени условная, поскольку она не подтверждена прямыми экспериментами. Однако она объясняет основные процессы, происходящие в нефтях, и не требует допущения высоких температур, так как включает лишь стадии с малой энергией активации.
Следует отметить, что среда, в которой происходят эти цепные реакции, является пористой. Наличие большой внутренней поверхности сказывается на длине цепи и, следовательно, на скорости реакции.
Полное прекращение цепного процесса благодаря большой внутренней поверхности может произойти лишь в газовой фазе, а в жидкостях, где скорость диффузии мала, роль поверхности значительно меньше. Предлагаемые схемы должны быть детализированы для учета возможности зарождения и обрыва цепи на поверхности, т.е. учета ее роли как катализатора.
Наличие активных алюмосиликатов в коллекторах может значительно уменьшить энергию активации и сказаться на процессах возникновения и обрыва цепей.
Все найденные закономерности в составе попутных газов отвечают описанной схеме. Действительно, образование этана и более тяжелых газообразных углеводородов должно происходить на поздних стадиях развития, когда молекулярный вес углеводородов значительно уменьшается.
При раскрытии колец нафтеновых углеводородов должны в первую очередь возникать те изомеры, радикалы которых уже имеются в нафтеновых молекулах. По мере метанизации вероятность сохранения изомеров уменьшается. Очевидно, что воздействие радикалов должно иметь место в первую очередь там, где имеются гетероатомы, что должно приводить к их освобождению.
Установленные закономерности и высказанные соображения об их физико-химическом толковании позволяют сделать некоторые выводы, имеющие значение для проблемы происхождения нефти и природного газа.
Прежде всего следует отметить, что характер превращений, наблюдаемых в попутных газах, находится в полном соответствии с направленностью процессов в нефтях. Поскольку по имеющимся во ВНИГНИ данным (Г.А. Могилевский) в свободных природных газах отмечаются аналогичные закономерности, можно говорить об единстве процессов нефте- и газообразования. И, следовательно, должна быть отклонена попытка некоторых исследователей выделить здесь два независимых процесса.
В свете изложенных материалов становится очевидным участие биогенного азота в образовании газообразного азота земной коры за счет выделения из гетероатомов органических соединений, в частности нефтей и битумов. В дальнейшем необходимо будет учесть количественную сторону этого процесса: выяснить, какая доля находящегося в земной коре азота может быть отнесена к азоту, выделившемуся описанным путем.
Изучение изотопных соотношений азота, вероятно, поможет решению этого вопроса.
В.П. Савченко [14, 22] предложил использовать отношение гелия к аргону для определения возраста газа. Положенное им, а в дальнейшем также и А.Л. Козловым [5] в основу расчетов положение о космическом происхождении аргона в земной коре не подтвердилось. Вместе с тем отмеченное изменение отношения Не/Ar со стратиграфической глубиной залегания газов в принципе допускает возможность определения возраста газов. При этом следует обратить внимание на отсутствие прямолинейного изменения отношения Не/Ar по абсолютное геохронологической шкале, в то время как предлагавшиеся ранее расчетные формулы имеют в виду именно прямолинейную зависимость. В этом отношении может быть для определения возраста газа (хотя бы условного) будет более целесообразно использовать отношения изомеров бутана или пентана к нормальным соединениям. Преимущество в этом случае вытекает прежде всего из возможности производства определений по самим составным компонентам природного горючего газа. Во-вторых, выявленные зависимости отношений изомеров к нормальным углеводородам по геохронологической шкале носят как будто бы более устойчивый и линейный характер. Вряд ли имеется необходимость останавливаться на практическом значении для поисково-разведочных работ определения возраста газа, в том числе возможности отличать глубинный газ от поверхностного по его химическому составу. Во всяком случае исследования в этом направлении должны быть продолжены.
Закономерное увеличение концентрации тяжелых углеводородов в газах с глубиной согласуется с тем фактом, что многочисленные исследования подпочвенного воздуха, болотного газа и других газов современного происхождения показали отсутствие или. очень малые содержания тяжелых углеводородов в них.
Физико-химическое толкование установленных многими исследователями закономерных изменений в составе нефти и сопутствующих им газов в зависимости от стратиграфической глубины их залегания говорит об определенной направленности процессов, обусловивших появление этих закономерностей в условиях земной коры. Иначе говоря, в зависимости от конкретной геологической обстановки, в частности в зависимости от окружающей среды (катализаторы, окислители) и температуры, эти процессы могут протекать медленнее или: быстрее, но направленность превращений в общем должна сохраняться. Если справедливо это заключение, то наблюдающиеся закономерности находятся в явном противоречии с представлением В.Б. Порфирьева о единой фазе миграции и формировании залежей нефти в земной коре. Они также противоречат представлениям Н.А. Кудрявцева [8] и В. Б. Порфирьева о вертикальной миграции нефти снизу вверх. Для объяснения наблюдающихся закономерностей неизбежно приходится допустить многократность циклов нефтеобразования в земной коре с последующим превращением во времени (старением) нефтей и газов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращение нефти в природе. Гостоптехиздат, 1953.
2. Вассоевич Н.Б. и Амосов Г.А. Изменение нефтей в земной коре. Геологический сб. II (У). Тр. ВНИГРИ. Гостоптехиздат, 1953.
3. Гутыря В.С., Масумян В.Я. и др. Нефти Азербайджана. Азнефтеиздат, 1945.
4. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1947.
5. Козлов А.Л. Проблемы геохимии природных газов. Гостоптехиздат, 1950.
6. Котина А.К. Материалы к изучению нефтей Волго-Уральской области. Тр. ВНИГРИ. Геохим. сб. № 1. Гостоптехиздат, 1955.
7. Котина А.К. Материалы к изучению нефтей Волго-Уральской области. Об условиях образования нефти. Тр. ВНИГРИ, нов. сер., вып. 2, 1955.
8. Кудрявцев Н.А. О миграции нефти и формировании ее месторождений. Сб. «Геология и геохимия», 1(7). Гостоптехиздат. 1957.
9. Маймин З.А. Некоторые результаты работ по изучению условий образования нефти. Тр. ВНИГРИ, нов. сер., вып. 82, Гостоптехиздат, 1955.
10. Максимов С.П. Условия формирования залежей нефти месторождения Яблоневый овраг. Тр. Акад. нефт. пром., вып. 2, 1955.
11. Максимов С.П. К вопросу формирования пермских залежей нефти Урало-Волжской нефтегазоносной области. Нефт. хоз., № 10, 1955.
12. Мак Наб, Смит и Бетс. Изменение нефтей. Ind. a. Eng. chemistry, vol, 44, № 11, 1952.
13. Потоловский Л.А. Нефтяные природные газы Апшеронского полуострова. Азнефтеиздат, 1944.
14. Савченко В.П. К вопросу о геохимии гелия. Природные газы, сб. № 9, 1935.
15. Соколов В.А. Очерки генезиса нефти. Гостоптехиздат, 1949.
16. Тамразян Г.П. К вопросу о периодичности в изменении качества нефтей в разрезе отложений отдельных тектонических этапов развития земли. ДАН СССР, т. XCIX, № 3, 1954.
17. Туркельтауб Н.М., Жуховицкий А. А. Хроматермографический универсальный прибор для анализа сложных газовых смесей. Зав. лабор., № 9, 1120, 1957.
18. Туркельтауб Н.М. Новые адсорбционные методы анализа газов. Нефт. хоз.,. № 4, 72, 1954.
19. Успенский В.А. и Радченко О.А. К вопросу генезиса типов нефтей, Ленгостоптехиздат, 1947.
20. Успенский В.А. и Инденбо м Ф.Б. Волго-Уральская нефтеносная область. Геохимическая характеристика нефтей и других битумов. Тр. ВНИГРИ, вып. 107, Гостоптехиздат, 1957.
21. Черченко Г.В. Исследование изменения плотности пластовых нефтей Среднего Поволжья от глубины их залегания и геологического возраста вмещающих пород. Геология и разработка нефтяных месторождений, Тр. Гипровостокнефти, вып. 1, 1958.
22. Савченко В.П. Аргон и гелий как индикаторы условий происхождения нефти и газа и формирования их залежей. Газовая промышленность, № 5, 1958.
23. Добрянский А.Ф., Андреев П.Ф., Богомолов А.И. Некоторые закономерности в составе нефтей. Тр. ВНИГРИ, Геохимический сб. № 5, 1958.
ВНИГНИ
Таблица 1 Изменение состава попутного газа с возрастом вмещающих пород
|
Возраст вмещающих пород |
Количество образцов |
Средний состав газа, % объемн. |
||||||||
|
H2S |
СO2 |
N2 |
СН4 |
Sтяж |
СН4/Sтяж |
н-бутан / изобутан |
н-пентан /изопентан |
Не/Ar |
||
|
Третичный |
196 |
0,12 |
1,05 |
0,03 |
95,44 |
3,36 |
25,0 |
0,9 |
0,1 |
0,027 |
|
Меловой |
38 |
0,75 |
1,50 |
5,0 |
89, 5 |
2,30 |
39,0 |
0,6 |
|
0,15 |
|
Юрский |
32 |
0,88 |
1,52 |
3,34 |
72,52 |
21,44 |
3,38 |
0,7 |
0,7 |
0,18 |
|
Пермский |
45 |
0,49 |
0,56 |
8,54 |
63,41 |
26,58 |
2,30 |
1,36 |
0,8 |
0,35 |
|
Каменноугольный |
41 |
2,48 |
1,07 |
11,04 |
44,65 |
41,76 |
1,09 |
2,4 |
0,9 |
0,65 |
|
Девонский |
31 |
0,60 |
0,59 |
12,87 |
41,20 |
45,75 |
0,88 |
3,0 |
1,0 |
2,5 |
Таблица 2 Изменение средневзвешенных удельных весов нефтей по системам
|
Возраст вмещающих пород (системы) |
Количество место рождений |
Средневзвешенный (по запасам) удельный вес нефти |
Наименование месторождений |
|
Третичная |
15 |
0,881 |
Анастасиевско-Троицкое, Кала, Сураханы, Кара-Чухур, Зых, Балаханы, Сабунчи-Романы, Бинагады, Чахнагляр, Сулу-Тепе, Лок-Батан, Ясамальская долина, Пута, Биби-Эйбат. |
|
Меловая |
2(3)* |
0,889 (0,877)* |
Байчунас, Каратон |
|
Юрская |
5 |
0,870 |
Байчунас, Кулсары, Косчагыл, Каратон, Озек- Суат |
|
Пермская |
23 |
0,869 |
Муханово, Восточно-Черновское, Михайловское, Марьевское, Ново-Ключевское, Коханское, Кожемякинское, Яблоневское, Ново-Городецкое, Калиновское, Ново-Степановское, Пилюгинское, Комсомольское |
|
Каменноугольная |
19 |
0,860 |
Покровка, Сызрань, Заборовка, Губино, Карлово-Сытовка, Березовское, Яблоневый овраг, Стрельный овраг, Зольный овраг, Муханово, Михайловка, Байтуган, Якушкино, Серноводск, Радаевка, Султангуловское, Ромашкино, Альметьевское, Бавлы |
|
Девонская |
13 |
0,848 |
Зольный овраг, Муханово, Соколова гора, Покровка, Яблоневый овраг, Жигулевское, Радаевка, Тарханы, Султангулово, Красноярка, Ромашкино, Альметьевское, Бавлы |
* С учетом удельного веса нефти месторождения Озек-Суат.
Таблица 3 Изменение углеводородного состава нефтей со стратиграфическим возрастом вмещающих пород
|
Возраст вмещающих отложений |
Количество образцов |
Фракция, выкипающая до 300° |
|||
|
количество дистиллята |
ароматические |
нафтеновые |
метановые |
||
|
Третичный (неоген) |
5 |
; |
20,3 |
60,2 |
19,15 |
|
Меловой |
4 |
37,0 |
15,12 |
64,83 |
20,05 |
|
Пермский |
25 |
34,2 |
20,17 |
33,4 |
46,3 |
|
Каменноугольный |
41 |
34,28 |
15,4 |
29,8 |
54,7 |
|
Девонский |
39 |
41,8 |
15,9 |
27,6 |
56,5 |
Рис. 1. Изменение состава нефтей и попутных газов с возрастом вмещающих пород.
Рис. 2. Изменение попутного газа с возрастом вмещающих пород.
