К оглавлению

Распространение нафтеновых кислот в водах нефтяных месторождений Дагестана

В.В. ГЕЦЕУ

Содержание нафтеновых кислот, вернее их солей - нафтенатов, в нефтяных водах зависит не столько от углеводородного состава контактирующей с ними нефти, сколько от химического состава сопутствующих вод. Воды жесткие хлоркальциевого типа, высокой минерализации, равно как и воды хлормагниевого типа, показывают невысокие количества или полное отсутствие нафтенатов. Это объясняется трудной растворимостью в воде их кальциевых и магниевых солей и выпадением из раствора в состав пород в виде связанных битумов.

Другое положение наблюдается в нефтяных районах, имеющих щелочные воды гидрокарбонатно-натриевого типа. В водах этого типа могут накапливаться хорошо растворимые нафтенаты натрия и калия в довольно значительных количествах до 5 г/л [1].

Наибольшее количество нафтенатов содержится в водах там, где имеются нафтеновые нефти и щелочные воды. Такие благоприятные условия наблюдаются, например, для нефтяных месторождений Апшеронского полуострова, Грузии, Майкопа, Грозного. Содержание нафтеновых кислот в водах этих месторождений достигает нескольких десятков и даже сотен миллиграмм-эквивалентов на литр.

При изучении распространения нафтеновых кислот в подземных водах Дагестана были охвачены как воды мезозойских отложений (меловые и юрские), так и третичных (низы майкопской свиты - хадумский горизонт, отложения чокракского горизонта и отчасти караганского). Распространение нафтеновых кислот было изучено в водах продуктивных свит и непродуктивных горизонтов нефтяных месторождений, а также некоторых минеральных источников.

Были охвачены исследованием на содержание нафтеновых кислот 51 образец вод гидрокарбонатно-натриевого типа, 31 хлоркальциевого и одна хлор-магниевого (розовая вода из кратера на территории Хошмензила).

Анализ образцов вод на содержание нафтеновых кислот производился в геохимической лаборатории Дагестанского филиала АН СССР в 1953 г. под руководством М.С. Бежаева и в 1955- 1956 гг. под руководством автора статьи.

Нафтеновые кислоты определялись объемным методом по ГрозНИИ. Полученные данные приводятся в табл. 1 и 2.

Воды гидрокарбонатно-натриевого типа широко распространены в Дагестане и приурочены главным образом к третичным отложениям чокракского горизонта и майкопской свите. Значительно меньше они распространены в верхне- и нижнемеловых отложениях. В отложениях юрского возраста эти воды в Дагестане не найдены.

По общей минерализации воды этого типа можно подразделить на три группы (по классификации В.А. Приклонского и Ф.Ф. Лаптева, [3, стр. 71]): слабоминерализованные с сухим остатком от 0,86 до 2,88 г/л, среднеминерализованные от 3,14 до 9,90 г/л и минерализованные от 12,65 до 28,58 г/л.

К слабоминерализованным относятся воды верхних непродуктивных свит чокракского горизонта свиты «В» Махачкала, свиты «Б» Каякента, Чирюртовские термальные источники, сероводородный источник Исти-Су, меловые воды Миатлы и Губденского сероводородного источника. Содержание нафтеновых кислот в водах этой группы невысокое.

К среднеминерализованным водам относятся воды продуктивных и непродуктивных отложений. Воды непродуктивного караганского горизонта Махачкалы с минерализацией 3,48 г/л не содержат нафтеновых кислот. Воды непродуктивных майкопских отложений Миатлы с общей минерализацией 6,50 г/л, верхнего и нижнего мела Заузанбаша и Эльдама с минерализацией от 4,22 до 4.68 г/л обильно насыщены углеводородными газами, но содержание нафтеновых кислот в них невысокое.

К среднеминерализованным относятся также воды продуктивных отложений чокракского горизонта.

Воды продуктивных песчаников свиты «в» Махачкалы по общей минерализации и по содержанию нафтеновых кислот (см. табл. 1) особого различия не имеют и, вероятно, сообщаются между собой.

Воды продуктивных песчаников ниже- залегающей свиты «Г» чокракского горизонта Махачкалы больше различны, чем воды свиты «в», как по общей минерализации, так и по содержанию нафтеновых кислот.

Необходимо отметить, что хотя минерализация вод верхней и средней пачек песчаников свиты «Г» невысокая, примерно в 3 раза ниже минерализации вод песчаников свиты «в», однако содержание нафтеновых кислот в них сравнительно повышено и это указывает на отсутствие связи между общей минерализацией вод и содержанием в них нафтеновых кислот. Не отмечается такой связи и для вод продуктивных песчаников свиты «в».

Воды верхней продуктивной свиты «Б» чокракского горизонта Избербаша относятся к среднеминерализованным и содержат нафтеновых кислот от 73.2 до 91,5 мг/л, воды нижезалегающей продуктивной свиты «В» Избербаша относятся к группе минерализованных, в них отмечается высокое содержание нафтеновых кислот до 19,85%.

Воды свиты Г Избербаша также относятся к группе минерализованных. Воды песчаников «ГIII» и «ГIV», по-видимому, не общаются между собой: сухой остаток вод «ГIII» равен 17,65 г/л и вод «ГIV» - 27,38 г/л; содержание нафтеновых кислот составляет: «ГIII » - 2305,8 мг/л и «ГIV» - 1976,4 мг/л и достигает 13%.

Следует отметить, что воды менее минерализованные свиты «ГIII» Избербаша содержат нафтеновых кислот больше, чем воды более минерализованные свиты «ГIV». Это показывает, что содержание нафтеновых кислот в нефтяных водах не зависит от общей минерализации.

Таким образом, как по Махачкале, так и по Избербашу отмечается повышение содержания нафтеновых кислот в водах продуктивных свит чокракского горизонта по стратиграфическому разрезу сверху вниз. Так, если содержание нафтеновых кислот в водах песчаников свиты «в» Махачкала не превышает 329,4 мг/л, то в водах нижней пачки песчаников свиты «Г» оно достигает 2049,6 мг/л; содержание нафтеновых кислот в водах верхней свиты «Б» Избербаша не превышает 91,5 мг/л, в водах нижезалегающих свит «В» и «Г» оно составляет от 1061,4 до 2488.8 мг/л.

По Ачи-Су содержание нафтеновых кислот было изучено в водах продуктивных отложений свиты «Г» чокракского горизонта (I и XXI пласты) и майкопских отложений. Воды I и XXI пластов относятся к среднеминерализованным и содержат нафтеновых кислот 128-142 мг/л. Воды майкопских отложений значительно более минерализованы (22 г/л) и содержат сравнительно повышенное количество нафтеновых кислот (430 мг/л).

Таким образом, по Ачи-Су воды майкопских отложений более богаты нафтеновыми кислотами, чем чокракские.

На месторождении Селли воды, приуроченые к отложениям верхнего мела, содержат нафтеновых пластов от 430 до 579 мг/л.

Несмотря на сравнительно высокую минерализацию вод Селли, превышающую минерализацию вод продуктивных свит чокракского горизонта Махачкалы и Избербаша, они содержат сравнительно пониженное количество нафтеновых кислот. Это объясняется несколько различным солевым составом вод Махачкалы и Избербаша и вод Селли.

Верхнемеловые воды площади Гаша относятся к группе минерализованных, содержание в них нафтеновых кислот до 826 мг/л.

Воды хлоркальциевого типа распространены главным образом в Южном Дагестане и приурочены в основном к меловым отложениям (табл. 2).

Встречаются воды этого типа и в более молодых третичных отложениях (фораминиферовые слои, Дузлак) и низах майкопской свиты (Хадум, Дагестанские Огни). В отложениях чокракского горизонта воды этого типа в Дагестане, по-видимому, не встречаются.

По общей минерализации все воды хлоркальциевого типа (за исключением вод Эльдама) относятся к группе рассолов, минерализация которых составляет от 64,45 до 74,16 г/л.

Содержание нафтеновых кислот в жестких водах хлоркальциевого типа Южного Дагестана составляет от 146,4 до 450 и не превышает 567,3 мг/л, что по отношению к общей минерализации выражается от 0,23 до 0,66 - 0,84%; для вод этого типа Эльдама эта величина составляет около 2%, в то время как в щелочных водах гидрокарбонатно-натриевого типа нефтяных месторождений Дагестана содержание нафтеновых кислот достигает до 2489 мг/л и составляет около 20% к общей минерализации.

Для вод хлоркальциевого типа Дагестана также не отмечается зависимости между общей минерализацией и содержанием нафтеновых кислот. Не отмечается также связи между содержанием нафтеновых кислот в водах этого типа и геологическим возрастом вмещающих пород.

Вода хлормагниевого типа по общей минерализации относится к группе минерализованных (26,84 г/л) и содержит нафтеновых кислот 146,4 мг/л, что составляет 0,54% сухого остатка.

На примере нефтяных и пластовых вод Дагестана подтверждается общая закономерность распространения нафтеновых кислот в зависимости от их генетического типа, и это свойство вод имеет, по-видимому, решающее значение в накоплении нафтеновых кислот.

Содержание нафтеновых кислот в водах продуктивных пластов нефтяных месторождений Дагестана достигает в зависимости от их генетического типа до 2489 мг/л, в то время как в водах малопродуктивных или непродуктивных горизонтов нафтеновые кислоты или отсутствуют вообще, или их содержание невелико. Отмечается, что воды сероводородных источников не содержат нафтеновых кислот.

Установлено, что нафтеновые кислоты часто, хотя и в небольшом количестве, содержатся и в водах непродуктивных отложений. Нужно полагать, что они попадают в них из рассеянного органического вещества в результате выщелачивания.

Н.И. Буторин и 3.П. Букс [4], изучая содержание нафтеновых кислот в нефтяных водах Грозненского района, пришли к выводу, что их содержание находится в зависимости от состава нефти и что состав вод при этом не имеет особого значения. Это мнение не может считаться верным, так как другими исследователями [1, 2] установлено, что большее влияние, чем состав нефти на содержание нафтеновых кислот, оказывает состав сопутствующих вод.

В Дагестане распространены парафинистые нефти. Содержание твердых парафинов (без деструкции) здесь примерно одинаковое как в нефтях третичных отложений, так и мезозойских и составляет: Махачкала 7,1-9,8%, Избербаш 4,3-9,7%, Ачи-Су 7,3%, Дузлак 7,4-9,8%, Селли 9,7-11,4%, Берикей 7,7%. Однако наблюдается, что там, где с нефтью контактируют щелочные воды, они обычно содержат значительно более высокое количество нафтеновых кислот независимо от общей их минерализации (Махачкала, Избербаш, Селли, Гаша), и там, где с нефтью контактируют жесткие воды хлоркальциевого типа с большим содержанием кальция, содержание нафтеновых кислот обычно понижено независимо от минерализации (Дагестанские Огни, Дузлак, Берикей, Хошмензил).

Из изложенного выше можно придти к следующим выводам.

1.     Щелочные воды гидрокарбонатнонатриевого типа в Дагестане обычно более богаты нафтеновыми кислотами, чем жесткие воды хлоркальциевого типа.

2.     Связи между общей минерализацией нефтяных вод и содержанием в них нафтеновых кислот не отмечается.

3.     Содержание нафтеновых кислот в водах продуктивных свит чокракского горизонта по Махачкала и Избербашу обычно повышается по разрезу сверху вниз. По Ачи-Су эта закономерность отмечается между водами чокракского горизонта и майкопской свиты.

4.     В водах продуктивных отложений содержание нафтеновых кислот обычно всегда выше, чем в водах непродуктивных отложений и минеральных источников. В сероводородных водах минеральных источников нафтеновые кислоты обычно отсутствуют.

5.     Щелочные воды гидрокарбонатно-натриевого типа чокракских отложений Махачкала (свита «ГIII») и Избербаша (свита «В» и «Г»), содержащие нафтеновых кислот до 2489 мг/л, могут быть использованы как химическое сырье для промышленного их выделения.

ЛИТЕРАТУРА

1.     Карцев А.А., Табасаранский 3.А., Суббота М.И., Могилевский Г.А. Геохимические методы поисков и разведки нефтяных и газовых месторождений. Гостоптехиздат, 1954.

2.     Сулин В.А. Воды нефтяных месторождений в системе природных вод. Гостоптехиздат, 1946.

3.     Приклонский В.А., Лаптев Ф.Ф. Руководство по изучению физических свойств и химического состава подземных вод. Гостоптехиздат, 1949.

4.     Буторив Н.И., Букс 3.П. Нафтеновые кислоты в пластовых водах Старо- и Новогрозненского районов. Грозненский нефтяник, № 5 и 6, 1935.

Даг. фил. АН СССР

 

Таблица 1 Распространение нафтеновых кислот в водах гидрокарбонатно-натриевого типа

 

Месторождение

Возраст вмещающих пород

№ скв.

Минерализация, г/л

Содержание нафтеновых кислот, мг/л

Отношение нафтеновых кислот к минер. части, %

 

Махачкала

Караган, средн. пачка песчаников

160

3,486

Не обнар.

 

 

Чокрак, св. В .

27

1,882

164,0

8,71

 

» » в, III лит. песчаник

111

7,188

329,4

4,58

 

» » в, III » »

112

7,608

219,6

2,90

 

» » в, III » »

45

8,690

146,4

1,70

 

» » в, III » »

79

7,280

109,8

1,51

 

» » в, II » »

55

6,921

292,8

4,23

 

» » в, II » »

106

6,518

205,0

3,14

 

» » в, I » »

63

8,702

104,3

1,20

 

» » в, I » »

75

8,788

183,0

1,10

 

» » в, I » »

73

9,218

183,0

1,98

 

» » в, I » >>

32

9,656

108,8

1,13

 

» » в, основ, пачка песчаников

33

8,931

182,9

2,05

 

Чокрак, св. в, основ, пачка песчаников

13

9,174

208,6

2,27

 

Чокрак, св. в, основ, пачка песчаников

34

9,900

183,0

2,01

 

Чокрак, св. в, основ, пачка песчаников

46

8,854

168,4

2,00

 

Чокрак, св. ГI

77

3,700

226,9

6,13

 

* * ГII

48

3,136

219,6

7,00

 

» » ГIII

180

12,648

2049,6

16,20

 

Избербаш

Чокрак, св. Б

173

3,632

91,5

2,52

 

» » Б

174

3,763

73,2

2,00

 

» » Б

153

3,584

73,2

2,04

 

» » Б

265

3,362

73,2

2,11

 

» » В

112

11,258

1061,4

9,43

 

» » В

109

9,404

1171,2

12,45

 

» » В

113

9,751

1291,9

13,25

 

» » В

97

14,048

1976,4

14,06

 

» » В

117

14,066

2159,4

15,35

 

» » В

111

18,616

2168,5

11,65

 

» » в

137

12,535

2488,8

19,85

 

* » ГIII

270

17,652

2305,8

13,06

 

» » ГIV

8

27,384

1976,4

7,22

 

Ачи-Су

Чокрак, св. Г пл. I

63

4,134

142,0

3,43

 

» » Г пл. XXI

71

5,164

128,0

2,48

 

Майкопские отложения

115

22,026

430,0

1,95

 

Селли

Верхний мел

1

25,544

486.7

1,91

 

» »

11

28,585

579,0

2,03

 

» »

17

27,649

430,0

1,56

 

Гаша

Верхний мел

3

23,979

826,0

3,44

 

Заузанбаш

» »

3

4.221

76,9

1,82

 

Эльдама

Нижний мел

1

4,679

109,8

2,35

 

Каякент

» »

2

4,510

109,8

2,44

 

Чокрак, св. Б

1

1,613

38,4

2,37

 

Миатлы:

» » Б

4

0,994

38,4

3,86

 

в 0,5 км сев.

Майкопские отложения

 

6,495

38,4

0,60

 

в 1,5 км сев.

Нижний мел

 

1,180

76,9

6,51

Чирюртовские терм. источники

Чокрак, св. В а) сероводородный

 

0,867

Не обнар.

 

 

б) щелочной

-

0,875

113,5

13,00

 

в) железисто-щелочной

-

0,861

38,4

4,23

Губденский H2S источник

Меловые отложения

 

1,499

Не обнар.

 

Сероводородный источник Исти-Су

Чокракские отложения

-

2,882

То же

-

 

Таблица 2 Распространение нафтеновых кислот в водах хлоркальциевого типа

Месторождение

Возраст вмещающих пород

№ скв.

Минерализация, г/л

Содержание нафтеновых кислот, мг/л

Отношение нафтеновых кислот к минеральной части, %

Дагестанские Огни

Хадум

17

69,051

356,0

0,51

»

11бис

69,232

339 2

0,50

»

37

69,127

329,4

0,47

»

24

68,608

402,6

0,58

»

25

69,700

384,3

0,55

»

38

69,007

420,9

0,61

»

37

68,936

457,5

0,66

Дузлак

Фораминиферовые слои

37

64,448

183,0

0,28

То же

50

69,560

256.0

0,37

Нижний мел, I пласт

36

67,888

183,0

0,24

То же

38

68,032

219,6

0,32

»

35

68,512

256,2

0.37

»

52

67,270

146,4

0,23

»

11

70,731

439.2

0,62

»

26

68,702

549,0

0,79

»

54

68,140

567,3

0,83

»

56

68,135

457,5

0,67

Нижний мел, альб

45

65,704

366,0

0,56

То же

50

67,232

292,9

0,44

»

51

71,032

293,0

0,41

Юра

43

68,064

293,0

0,43

»

44

66,520

219,6

0,33

»

42

68,944

402,6

0,58

Берикей

Нижний мел, I пласт

16

65,297

549,0

0,84

То же

11

70,149

567,3

0,81

»

14

66,594

420,9

0,63

Хошмензил

»

21

71,195

491,1

0,69

»

18

74,162

457,5

0,62

»

27

70,330

420,9

0,60

Древнекаспийские отложения

*

26,838

146,4

0,54

Эльдама

Нижний мел

3

9,315

183,0

1,96

Средняя юра

4

28,486

311,1

1,10

* Розовая вода из кратера относится к хлормагниевому типу