К оглавлению

Вопросы подземного окисления углеводородов

(На примере Ферганской депрессии.)

X. А. РАБИНОВИЧ

В последнее время многие исследователи связывают окислительные процессы жидких углеводородов (нефти) с жизнедеятельностью десульфатизирующих бактерий, находящихся в подземных водах. Схематично реакцию десульфатизации изображают следующим образом:

2С +SO₄" + 2H₂O ->H₂S +2НСO₃’

У большинства исследователей установилось мнение, что нефти при процессах десульфатизации становятся тяжелее, так как якобы выделяющийся кислород из сульфатов идет на окисление углеводородов нефти [1]. Исходя из приведенной реакции, мы пытались установить взаимозависимость между содержанием в пластовых водах SO₄**, НСО₃*, СО₃**, СО₂, H₂S и качеством, а также количеством нефти. Интересным компонентом в этом ряде является сероводород. Обычно под сероводородом понимаются все восстановленные продукты серы, титруемые по иоду. Однако если рассматривать раздельно свободный сероводород и сероводород, находящийся в воде в виде ионов (в основном HS*), то можно заметить, что воды, в которых относительно больше свободного сероводорода (Р_н < 7,3), обычно контактируют с более легкими нефтями, в то время как воды с высоким количеством ионов HS*, S₂O₃**, НСO₃* - с тяжелыми окисленными (Накопление ионов HS* можно объяснить реакцией взаимодействия между свободным сероводородом, который в воде частично диссоциирует на ионы, и щелочными продуктами, накопившимися в результате взаимодействия с углеводородами:

H₂S + ОН' -> HS' + Н₂O

Таким образом, накопление ионов HS' связано с более длительным разрушением углеводородов.). Высокие количества связанного сероводорода констатируются в водах газовых залежей. Возвращаясь к первоначально приведенной реакции десульфатизации вод, следует ожидать, что уменьшение в водах SO₄* должно привести к накоплению в них углекислых солей и увеличению общего содержания сероводорода.

Рассматривая состав вод одного и того же геологического возраста (Pg) в Ферганской депрессии, можно констатировать, что независимо от литологии вмещающих коллекторов накопление щелочных продуктов с уменьшением сульфат-ионов наблюдается в водах, контактирующих с небольшими количествами нефти в скважинах, почти полностью обводненных (Яркутан, Чонгара, Шорсу, Майлисай и др.). При этом сероводород в водах пластов, слагаемых песчаниками, содержится в небольших количествах (Яркутан, IV пласт), а слагаемых известняками - в значительных (Шорсу-IV). Нефти, контактирующие с такими водами, обычно имеют удельный вес 0,86- 0,88. Вместе с тем при наличии мощных нефтяных залежей, воды почти полностью десульфированные содержат небольшие количества углекислых солей и углекислоты (Южный Аламышик, V-VI, VII пласты; Ходжиабад, VII пласт). Нефти, контактирующие с такими водами, легкие, удельный вес их 0,81-0,82.

В пластовых водах Ферганы в верхних стратиграфических горизонтах (II, III пласты) наблюдается также и обратная зависимость, т. е. при наличии в водах высокой сульфатности отмечается небольшая общая щелочность, при этом нефти на контакте с такими водами тяжелые.

Таким образом, сопоставляя состав вод и контактирующих с ними нефтей в различных стратиграфических горизонтах одного и того же геологического возраста (Pg), можно подметить определенную закономерность, а именно нефти тяжелые контактируют с водами, в составе которых отмечаются сравнительно высокие количества окисленных продуктов, как, например: SO₄**, СO₃**, НСО₃*, СO₃, NO₂* и др.

Зависимость между специфическими компонентами, находящимися в составе воды, и качеством, а также количеством нефти выступает особенно наглядно при рассмотрении вод одного и того же пласта на различных участках месторождения.

Так, рассматривая состав вод и нефтей по простиранию III пласта на площади Южный Аламышик, можно отметить их значительную неоднородность (табл. 1).

Наиболее легкая нефть удельного веса 0,8367-0,8587 (в среднем 0,8450) залегает в западной части складки. В центральной и восточных частях залежи нефти значительно тяжелее, их удельный вес 0,8639- 0,8992 (в среднем 0,8870).

Такая же неоднородность наблюдается и в содержании ионов SO₄** и НСО3* в воде.

Наименьшее количество SO₄** наблюдается в западной части III пласта (от следов до 13,0 мг-экв, в среднем 4,6).

В центральной и восточной частях III пласта количество ионов SO₄** peзко возрастает (примерно в 7 раз). Количество НСO₃* ионов также увеличивается (примерно в 2 раза), между тем как остальные компоненты отличаются между собой незначительно.

Вместе с тем западная часть III пласта в промышленном отношении значительно более перспективна.

На месторождении Андижан при глубоко застойном водном режиме в V и VI пластах западного блока, где количество свободного сероводорода достигает значительных величин и вместе с тем общая щелочность и углекислота незначительны, нефть более легкая, чем на других участках этих же пластов. Так, в западном участке V пласта удельный вес нефти 0,820 - 0,836, в восточном - 0,863.

Даже на одном и том же участке восточного блока в скважинах, в контурных водах которых обнаруживается сероводород, нефть значительно легче, чем в других рядом расположенных скважинах, где сероводород не отмечается.

Так, нефть из скв. 70 VII пласта имеет уд. вес 0,8380. В контурной воде обнаруживается 467 мг/л общего H₂S, а в скв. 69 этого же пласта удельный вес нефти равен 0,8630. В воде сероводород отсутствует.

Вместе с тем глубина залегания нефтяных залежей на всех рассмотренных выше участках не оказывает влияния на качество нефтей. Так, глубина залегания III пласта на площади Южный Аламышик примерно одинакова. На площади Андижан глубина залегания пласта в западной части, где отмечаются более тяжелые нефти, меньше чем в восточной. На площади Палванташ отмечается обратная зависимость - вместе с глубиной залегания пластов уменьшается и удельный вес нефтей.

Таким образом, можно еще раз констатировать очевидную взаимосвязь между указанными компонентами в водах и качеством нефти; а именно, относительно тяжелые нефти контактируют с водами, в которых содержатся либо высокие количества сульфатов, либо обнаруживается высокая общая щелочность. Последняя обычно сопутствует уже выработанным месторождениям или газовым залежам.

Изучая воды из палеогеновых отложений, расположенных за контуром нефтеносности, можно констатировать в основном увеличение тех же компонентов, которые приводят к утяжелению нефтей (т. е. увеличению количества ионов SO₄** и НСO₃*). Это наглядно прослеживается при изучении вод на разведочных площадях при испытании пластов по всему разрезу скважин.

В этом случае воды из пластов, проявивших себя как нефтеносные, наглядно отличаются от водоносных пластов по значительно меньшему количеству в них SO₄** и НСO₃*, что видно из табл. 2. Вместе с солевым составом вод изменяется и их газовый состав.

Как правило, наличие высоких количеств бикарбонатов в водах сопровождается и накоплением углекислоты в газах. Отсюда можно сделать вывод, что высокие показатели СО₂ и НСO₃* являются следствием одного и того же процесса. Высокие количества тяжелых углеводородов наблюдаются вблизи нефтяных залежей. За контуром нефтеносности и в газовых месторождениях происходит накопление метана. Это не противоречит и другим литературным данным [2].

Таким образом, совершенно очевидно, что в контурных водах нефтегазоносных пластов протекают определенные процессы, изменяющие как солевой, так и газовый их состав, что и может служить показателями при гидрохимических нефтепоисковых работах (В Ферганской депрессии, помимо других, успешно применяются в качестве нефтепоисковых показателей следующие отношения, выраженные в мг-экв составе.

1. (под НСO₃' подразумевается вся щелочность, титруемая кислотой).

2.

3.

В последнее отношение входит наличие свободного сероводорода, выраженное, как и вся дробь, в эквивалентном составе. Эти отношения показывают степень застойности водного режима и характер протекающих биохимических процессов.

4. Соотношение между последними и первым показателями, т. ё.и

Последние соотношения могут служить показателями возможной сохранности нефтяных залежей [5, 7]. ). Однако возникает вопрос, являются ли эти изменения, протекающие в водах, следствием одного только процесса - процесса десульфатизации вод, или же здесь наблюдается несколько сопряженных процессов?

Как видно из рассмотренного выше гидрохимического материала, исчезновение SO₄** ионов в воде не приводит к накоплению СО₂ и НСO₃* в гидрогеологически закрытых структурах при наличии мощных нефтяных залежей.

Накопление щелочных продуктов и СО₂, как правило, происходит в гидрогеологически открытых структурах в пластах, имеющих небольшое промышленное значение, в выработанных месторождениях и газовых залежах.

Кроме того, как уже отмечалось, количество ионов SO₄** наряду с НСО3* ионами увеличивается за контуром нефтеносности.

Все эти факты наводят на мысль, что уменьшение ионов SO₄** является первичным процессом, имеющим место при формировании и образовании нефти, а углекислота и щелочные продукты являются уже вторичными изменениями, накапливающимися в больших количествах в аэробной обстановке, и продуктом разрушенности углеводородов, находящихся в воде, в основном, по-видимому, метана.

Наряду с этим анализы показывают, что накопление сероводорода не всегда сопутствует накоплению СО₂ и щелочных продуктов. Это наглядно отмечается при сопоставлении вод закрытых структур, имеющих еще довольно мощные нефтяные залежи (Андижан, V пласт; Палванташ, VIII пласт), с водами месторождения Майлисай, где имеются незначительные нефтепроявления.

На площадях Андижан (V пласт) и Палванташ (VIII пласт) при высоком содержании сероводорода в водах (96- 99%) находятся только следы СО₂ и щелочных продуктов и вместе с тем на Майлисай при отсутствии или чрезвычайно малых количествах сероводорода наблюдаются высокие количества СО₂ и общей щелочности.

Вместе с тем высокое содержание общего сероводорода при одновременном присутствии углекислоты и щелочных продуктов отмечается в выработанных месторождениях (Чимион, Шорсу) и в мощных газовых залежах.

За контуром нефтеносности количество сероводорода обычно уменьшается, а количество СО₂ и щелочных продуктов увеличивается.

Выводы

1. На основании изученности состава вод и насыщающих их газов можно предположить наличие в водах ряда процессов, с которыми связаны изменения содержания в составе воды следующих компонентов: SO₄**,НСO₃*, Н₂S, СО₂, СН₄ и высших углеводородов.

2. Утяжеление и окисление нефтей, связанные с изменениями указанных компонентов в воде, протекают в основном с углеводородами, растворенными в воде, на контакте вода - газ - нефть.
Утяжеление нефтей, наблюдающееся в гидрогеологически открытых структурах и при интенсивной обводненности скважин, может быть связано с процессами дегазации нефтей, а в первом случае, возможно, и с окислительными аэробными процессами.

3. В анаэробных условиях при глубоко застойном водном режиме там, где накапливается в значительных количествах свободный сероводород и отсутствует углекислота, окисления углеводородов нефти не происходит. Осернение нефтей в данном случае также не имеет места (По литературным данным осернение углеводородов при помощи H₂S возможно только при температуре 650-725 °С в случае отсутствия специальных катализаторов [8].).

4. Процессы десульфатизации вод, под которыми понимается уменьшение содержания SO₄**, как правило, приводят к образованию более легких нефтей. (Промежуточных процессов с выделением кислорода и окислением нефтей не происходит.) Более тяжелые нефти, наблюдающиеся при наличии высоких количеств SO₄** ионов в воде,, свидетельствуют о более окислительной обстановке, при которой формировалась нефть. Это подтверждается наличием «малиновых» глин, находящихся во II и III пластах на всех указанных площадях, где обнаруживается более тяжелая нефть.

ЛИТЕРАТУРА

1. Карцев А А. О причинах закономерностей распределения свойств нефтей в месторождениях Апшеронского полуострова. Нефт. хоз., № 9, 1951.

2. Козлов А.А. Проблема геохимии природных газов. Гостоптехиздат, 1950.

3. Митгарц Б.Б. Нефтепоисковое значение состава подземных вод по данным исследований в Фергане. Вопросы нефтепоисковой гидрогеологии. Гостоптехиздат, 1956.

4. Сулин В.А. Гидрогеология нефтяных месторождений, 1948.

5. Равикович X.А. Новые гидрохимические нефтепоисковые показатели, АНХ, № 2, 1957.

6. Равикович X.А. К вопросу формирования вод гидрокарбонатно-натриевого- типа (на примере Ферганской котловины). Геология нефти, 1957, № 4.

7. Равикович X.А. О взаимосвязи между составом пластовых вод и нефти. Бюллетень научно-технической информации, № 1, г. Ташкент, 1959.

8. Советские нефти. Гостоптехиздат, 1947.

ЦНИЛ Ферганнефтекомбината

Таблица 1 Зависимость между содержанием в контурных водах специфических компонентов (SO₄", HCO₃', H₂S) и удельным весом, содержанием акцизных смол и серы в контактирующих с ними нефтях на площадях Южный Аламышик и Андижан

Место взятия пробы	№ скв.	Пласт		Анализ воды				Содержание H2S, мг/л			Анализ нефти
			Глубина, м	сумма солей, г/кг	SO4**, мг-экв/кг	Общая щелочность HCO3*, мг-экв/кг	NH4, мг/л	общее	свободное	связанное	d^204	Акцизные смолы, %	сера. %
Южный Аламышик (западный участок)	Средние показатели из 8 проб	III	673-790	83	4,6	0,89	23,3	Нет	Нет	Нет	0,8450	25	0,13
Южный Аламышик (центральный и северо-восточный участок)	Средние показатели из 10 проб	III	724-858	84	30,7	2,0	19,1	Нет	Нет	Нет	0,8870	70	0,25
Андижан (западный блок)	36	V	710	153	34.4	3,97	133,3	440	220	220	0,8360	12	0,30
Андижан (восточный блок)	61	V	776	157	Нет	2,37	183,3	1371	877	494	0,8206	4	0.48
То же	102	V	827	135	39	1,34	Не опр	Нет	Нет	Нет	0,8630	36	0,28
»	70	VII	790	164	16,5	0,91	100,0	467	234	233	0,8380	Не опр	0,35
»	69	VII	735	166	17,4	0,89	Не опр.	Нет	Нет	Нет	0,8630	36,0	Не опр.

Таблица 2 Изменение специфических показателей в составе вод от контура нефтеносности к законтурной зоне (в вертикальном направлении) на разведочных площадях Ферганской депрессии

Место отбора	№ СКВ.	Пласт	Глубина, м	Результаты испытания пласта	Анализ воды
					сумма солей, г/кг	SO4**, мг-экв/кг	общая щелочность НСO3', мг-экв/кг	NH4, мг/л	общее содержание H2S, мг/л
Ауваль ....	5	V	758-773	Нефть	93	7,0	0,19	16,0	Нет
» ....	5	VIIб	826-839	Вода	140	21,0	1,10	26,7	Нет
» ....	5	VIII	896-901	Вода	104	48,0	2,90	28,5	Нет
Хангыз ....	4	VIIa	1686-1671	Нефть и вода	124	20,0	2,76	56,1	Нет
» ....	4	V	1587-1597	Вода	79	39,0	4,42	45,5	Нет
Сев. Сох . .	10	VIII	1483-1492	Нефть и вода	65	27,0	2,16	44,4	Нет
То же ....	10	V	1362-1372	Вода и газ	74	74,0	6,15	42,0	798,6
» ....	10	VIIa	1483-1490	Газ и вода	105	42	27,53	60,0	1901