О геохимии брома и йода пластовых вод Куйбышевского Поволжья
А. Н. КОЗИН
На основании громадного фактического материала показано, что только ограниченное число процессов разделяет пути «Геохимической миграции хлора и брома», обычно же они имеют совместную геохимическую историю [1, 2].
Это определяет устойчивость их отношения между собой, отношение хлора к брому в большинстве случаев составляет 300, как для морской воды [1].
Это обычное отношение хлора к брому может быть нарушена в основном: 1) морской садкой солей - галогенезом; 2) разбавлением природных растворов хлора и брома водами с хлористым натрием, засолонением; 3) селективной сорбцией хлора и брома различными породами и телами [3].
Органическое вещество илов, почв и торфа сорбирует бром, хлор же при этом не накапливается, что приводит к уменьшению отношения Cl/Br по сравнению с обычным.
Процессы, отделяющие йод от других галогенов, очень разнообразны, и хлор-йодный или бром-йодный коэффициенты не могут быть ассоциированы с каким-то одним геохимическим процессом [2].
Установлена прямая зависимость содержания брома в воде от роста концентрации солей [4, 5], а также от концентрации магния и калия [5].
Нами проведено исследование пластовых вод нефтяных месторождений палеозоя территории Куйбышевского Поволжья на содержание брома и йода.
Бром определялся по гипохлоритному методу в двух модификациях [6, 7], причем обе модификации дали сходные результаты. Йод определялся гипохлоритным методом [7]. Результаты исследования показали, что содержание брома в пластовых водах Куйбышевского Поволжья не зависит от их минерализации, если последняя не сопровождается ростом концентрации щелочно-земельных элементов. На рис. 1 иллюстрируется вывод о независимости содержания брома от минерализации вод.
Хлор-бромный коэффициент изменяется в очень широких пределах (от 71 до 2520) и это уже является логическим продолжением высказанного положения о независимости содержания брома в пластовых водах от их минерализации, так как анион хлора является почти единственным анионом рассматриваемых вод.
Все разнообразные значения хлор-бромного отношения для указанных пластовых вод можно выделить в три следующие категории.
Первая категория объединяет отношения хлора к брому, изменяющиеся от 225 до 71 и ниже. Сюда попадают воды водоносных горизонтов терригенных отложений нижнего, среднего и верхнего девона. По величине хлор-бромного отношения эта категория вод напоминает рапы морского галогенеза.
Вторая категория объединяет хлор-бромные коэффициенты, изменяющиеся от 300 до 500. Такой величиной коэффициента характеризуются воды нижнего и среднего карбона. По величине хлор-бромного коэффициента эти воды приближаются к обычным морским водам.
Третья категория объединяет коэффициенты, изменяющиеся от 500 до 2520 и выше. В эту категорию попадают воды пермских водоносных горизонтов. По величине хлор-бромного коэффициента воды пермских водоносных горизонтов большинства исследованных площадей напоминают воды засолонения [3].
На основе полученного материала нельзя делать вывод о том, что «с рапой связано образование бром-хлоридных подземных вод» [3], во-первых, потому, что пластовые воды не достигли предела растворимости содержащихся в них солей, во-вторых, в изменении хлор-бромного коэффициента рассматриваемых вод наблюдалось бы большое однообразие, в особенности для вод девона и карбона, в-третьих, отношение кальция к магнию в пластовых водах было бы примерно таким же, как и для вод моря (0,4). В действительности же это отношение для рассматриваемых пластовых вод изменяется от 1 до 5 и выше.
Таким образом, нельзя отождествлять пластовые воды Волго-Уральской области с растворами типа pan. Пластовые воды - итог длительной и сложной геологической истории осадочной толщи всего региона, истории подземного концентрирования и метаморфизма морских вод. Процесс подземного концентрирования и метаморфизма вод представляет собой еще один геохимический процесс, разделяющий пути «геохимической миграции хлора и брома». Он приводит к изменению хлор-бромного отношения.
Содержание брома в пластовых водах по разрезу и простиранию изменяется в связи с изменением содержания катиона кальция. Отношение кальция к брому для рассматриваемых вод изменяется в небольших пределах (от 14 до 51). Для вод терригенных отложений девона кальций-бромный коэффициент изменяется от 18 до 30. Средний коэффициент для вод терригенных отложений девона Волго-Уральской области - 24. Зная этот коэффициент, можно определить содержание брома в водах девона по содержанию кальция. Для вод карбона среднее значение коэффициента составляет 26.
Отношение кальция к брому в водах пермских отложений изменяется в широком интервале (16-51). Однако и для вод пермских отложений зависимость содержания брома в воде от содержания в ней кальция остается такой же ясной, как и для вод девона и карбона (рис. 2).
Таким образом, содержание брома в пластовых хлоридных водах Куйбышевского Поволжья прямо пропорционально содержанию в них катиона кальция. Эта прямолинейная зависимость выражается линией, расположенной под углом около 45° к оси абсцисс.
При подземном концентрировании и метаморфизме пластовых вод путь геохимической миграции йода в общих чертах напоминает путь геохимической миграции брома, испытывая ряд ограничений и исключений. Например, на Мухановской площади в водах терригенных отложений девона меньше йода, чем в водах нижнего карбона (кизеловский горизонт турнейского яруса). Такая же особенность в изменении содержания йода отмечается и для краснокамской площади, где в водах девона меньше йода, чем в водах нижнего, среднего и верхнего карбона. Обычно же в водах терригенных отложений девона йод содержится в больших количествах по сравнению с его содержанием в водах отложений карбона.
Подземное концентрирование пластовых вод нельзя отождествлять с концентрированием солевых масс открытых водоемов земной поверхности, так же как и получающиеся при этом растворы.
Воды солевых озер и морей жарких стран подвергаются преимущественно простому концентрированию в результате испарения воды, при этом обменные реакции протекают в относительно ограниченных размерах.
Метаморфизация вод соляных озер и морей обычно останавливается на первоначальных стадиях и не достигает таких конечных стадий, какие характерны для пластовых вод территории платформенного типа.
При длительном подземном концентрировании пластовых вод широко протекают процессы их метаморфизации, связанные с обменными реакциями между подвижными элементами твердой и жидкой фаз пород водоносных горизонтов.
Обменные реакции в сочетании с постоянным подземным концентрированием вод приводят к росту концентрации в пластовых водах кальция и брома; эти реакции протекают по схемам:
где А, К - коллоидные мицеллы анионного и катионного характера.
Эти реакции протекают независима друг от друга, но примерно при одинаковых концентрациях хлористого натрия в пластовых водах и, следовательно, параллельно.
Таким образом, пути геохимической миграции кальция и брома сходятся в процессе подземного концентрирования и метаморфизма пластовых вод. По-видимому, эта общность геохимической миграции не ограничивается только указанным процессом. Общностью путей миграции кальция и брома обусловлена линейная зависимость концентрации одного элемента от концентрации другого. Этим объясняется и наблюдаемое изменение хлор-бромного коэффициента пластовых вод.
Роль обменных реакций между катионами в формировании природных вод хорошо обоснована в ряде работ [8, 9, 10]. На возможную роль обменных реакций между анионами в процессе формирования состава природных вод не обращалось внимание.
Известно, что тонкие фракции иловых отложений и их органическое вещество обладают повышенными поглотительными свойствами по отношению к брому и йоду. Породы, образованные из таких отложений, имеют широкое распространение и являются источником брома и йода в пластовых водах. Бром и йод поступают из пород в воды главным образом в результате обменных реакций.
Таким образом, установлена линейная зависимость содержания в пластовых водах территории платформенного типа брома и йода от содержания в них кальция. Для йода отмечен ряд ограничений.
Линейная зависимость указанных элементов друг от друга объясняется общностью их геохимической миграции в процессе подземного концентрирования вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.
2. Виноградов А.П. Рассеянные химические элементы в подземных водах разного происхождения (о значении коэффициентов пропорциональности). Тр. лаборатории гидрогеологических проблем, т. 1, 1948.
3. Виноградов А.П. Геохимия рассеянных элементов морской воды. Усп. хим., 13, вып. 1, 1944.
4. Понизовский А.М. К вопросу о геохимии брома Азово-Черноморского бассейна. Тр. Крымского фил. АН СССР, 4, № 1, 1953.
5. Розен Б.Я. О накоплении и распределении йода и брома в соленых озерах и нефтяных (буровых) водах. Укр. хим. журн., 19, № 6, 1953.
6. 3оркин Ф. П. Определение бром-иона в присутствии больших количеств хлор-иона, ЖПХ, 7, № 5, 1934.
7. Александров Г.П. и Левченко Т.Ф. Определение микроколичеств йода и брома методом последовательного титрования. Укр. хим. журн., 18, в. 4, 1952.
8. Щукарев С.А. и Толмачева Т.А. Коллоидно-химическая теория солевых озер. ЖРФХО, LXII, в. 4, 1930.
9. Архангельский А.Д. и Залманзон Э.С. Сравнительно литологические исследования по вопросу о происхождении подземных вод Грозненских нефтяных месторождений. Бюлл. МОИП нов. сер., XXXIX, 282, 1931.
10. Тагеева Н.В. Экспериментальные исследования по изучению происхождения пластовых хлоридных щелочноземельно-натриевых рассолов. Сб. «Вопросы изучения подземных вод и инженерно-геологических процессов». Изд. АН СССР, 1955.
Гипровостокнефть
Рис. 1. График зависимости содержания брома в пластовых водах от их минерализации.
Рис. 2. График зависимости содержания в пластовых водах брома от содержания в них кальция.
