К оглавлению

Различные типы нефтей и возможные причины их образования

А.С. Великовский

В результате многолетнего изучения состава нефтей, конденсатных и обычных природных газов и фазовых равновесий углеводородных систем автором выявлены отдельные закономерности в составе нефтей и естественных газов. Некоторые из этих закономерностей и причины, которые могли их вызвать, рассмотрены в настоящей статье.

I

Еще в 1938 г. нами отмечалось, что среди нефтей часто встречаются такие, в которых отсутствуют бензиновые и даже часть керосиновых фракций [10], в них нет легких метановых углеводородов, а содержатся углеводороды, в молекулах которых не менее двух циклов (колец). Поскольку в нафтеновых углеводородах, встречающихся в нефтях, в каждый цикл входит не менее 5 атомов углеводорода, то даже самые низкокипящие бициклические углеводороды кипят при температуре значительно выше 100° С. Улетучивание легких фракций из этих нефтей не могло бы привести к удалению лишь метановых и нафтеновых моноциклических углеводородов, так как оно является функцией упругости паров. А среди метановых и моноциклических углеводородов, естественно, существует много таких, которые обладают той же упругостью паров, что и различные бициклические. Растворимость в воде нафтеновых и особенно бициклических углеводородов выше, чем метановых того же молекулярного веса. Следовательно, этим нельзя объяснить отсутствие в нефтях рассматриваемого тина метановых и моноциклических нафтеновых углеводородов.

Нефти, не содержащие бензиновых фракций, встречаются во многих районах Советского Союза и заграницей; в табл. 1 приведены краткие данные о них.

В природных условиях эти нефти содержат в растворенном состоянии небольшое количество метана. Так, например, из Ярегской нефти при снижении давления до атмосферного выделяется лишь 5 м³ газа на 1 т нефти. Этан, пропан и бутаны в таких нефтях отсутствуют.

Если рассматриваемый тип нефтей назвать по наиболее низкокипящим углеводородам (не считая метана) нафтеновым бициклическим, то другим крайним типом будет метановый, т.е. состоящий в своих легких бензиновых фракциях лишь из одних метановых углеводородов. Таких нефтей в природе фактически нет. Но нефти, в которых (во всяком случае в легких фракциях) резко превалируют метановые углеводороды, широко распространены. К такому типу относятся нефти многих месторождений Северного Кавказа, Урало-Поволжья, Западной Украины и др. Метановые углеводороды (если не принимать во внимание метан) кипят, начиная с температуры -88,6° С (этан). В соответствии с этим метановые нефти в пластовых условиях, как правило, содержат значительные количества газовых углеводородов: этан, пропан (Ткип - 42,1° С), изомерный и нормальный бутаны (Ткип -11,7° и -0,5° С), так как все они члены метанового ряда. Нефти эти обычно содержат большое количество фракций, кипящих до 100° С (в среднем порядка 7%), и поэтому выход бензинов из них высок (По существующему ГОСТу автобензин должен на 50% выкипать до температуры не выше 105° С).

Также широко распространен тип нефтей, в бензиновых и керосиновых фракциях которых резко преобладают нафтеновые углеводороды с одним нафтеновым циклом в молекулах, поэтому мы условно называем этот тип нефтей нафтеновым - моноциклическим. Особенно часто он встречается среди нефтей Бакинского и Эмбенского районов.

Циклопентан во всех нефтях содержится в ничтожных количествах, поэтому самым низкокипящим углеводородом в нафтеновых моноциклических нефтях должен был бы явиться метилциклопентан, кипящий при 72° С. Но так как и этот тип нефтей в чистом виде не встречается, то обычно в бензиновых фракциях содержится некоторое количество метановых углеводородов. Поэтому начало кипения этих нефтей бывает ниже 72° С; однако содержание в них фракций, кипящих до 100° С, обычно невелико (в среднем около 3%) и выход бензинов обычно значительно ниже, чем из нефтей метанового типа.

В попутном газе нефтей моноциклического нафтенового типа содержание этана, пропана и бутанов совместно часто менее 1 %, все остальное, считая на углеводородную часть, приходится на долю метана.

Следовательно, метановые нефти в пластовых условиях содержат все предельные газовые углеводороды, моноциклические нафтеновые нефти из среды газовых углеводородов содержат почти исключительно метан, бициклические только метан и, кроме того, не содержат жидкие углеводороды, кипящие до 170- 200° С.

Существуют и промежуточные по составу нефти между метановыми и моноциклическими, моноциклическими и бициклическими.

Можно допустить, что состав различного типа нефтей является результатом тех или иных химических реакций, для которых почему-либо создавались благоприятные условия. Но не ясно, какие реакции могли привести к образованию углеводородов, содержащих в своих молекулах, например, десять и более атомов углерода и наряду с тем лишь один атом углерода (метан) без образования при этом всех промежуточных углеводородов, т.е. состав, присущий нафтеновым бициклическим нефтям. Можно предположить следующее. В природных условиях протекает очень много процессов образований метана. Приходя в соприкосновение с нефтью, он должен в ней раствориться. Таким образом могут создаться нефти с «разрывом» в своем составе.

Довольно убедительно может быть объяснено образование различных типов нефтей, исходя из предположения, что изменение в их составе связано с жизнедеятельностью микроорганизмов. В.А. Успенский и О.А. Радченко [1] указывают, что таким образом из нефтей удаляются метановые углеводороды и твердые парафины.

Для суждения о том, какие типы углеводородов и в какой последовательности уничтожаются микроорганизмами, следует рассмотреть, чем отличается индивидуальный химический состав легких фракций нефтей метанового и нафтенового моноциклического типа. В нефтях нафтенового бициклического типа эти фракции полностью отсутствуют.

По разработанной автором и 3.В. Дриацкой методике в 1947-1950 гг. был изучен состав четырех нефтей - двух метанового и двух нафтенового типа (табл. 2).

Из приведенных данных следует, что в легких фракциях нафтеновых нефтей наряду со значительно меньшим общим содержанием метановых углеводородов относительно больше содержится метановых углеводородов изомерного строения, имеющих более одной метильной группы в боковом положении, чем в тех же фракциях нефтей метанового типа. Приведенные закономерности подтверждаются данными и других авторов, проводивших исследования состава легких фракций нефтей с 1947 г. [2, 11].

Интересно также отметить, что существуют нефти, легкие бензиновые фракции которых состоят в основном из метановых углеводородов изомерного строения с двумя метильными группами в боковом положении. Легких фракций в этих нефтях очень мало. Такими нефтями являются, например, Мальгобекская и Вознесенская (из верхних продуктивных горизонтов), в которых содержится менее 1% фракций, выкипающих до 100° С, а также Бахметьевская тульского горизонта [Б1].

В легких фракциях метановых нефтей обычно больше ароматических углеводородов, чем в тех же фракциях нафтеновых нефтей.

На основании приведенного исследования состава легких фракций нефтей следует принять, что если различные типы нефтей образовались в результате жизнедеятельности микроорганизмов, то эти микроорганизмы в первую очередь используют для своей жизнедеятельности метановые углеводороды нормального строения и, возможно, имеющие одну метальную группу в боковом положении, затем - все в большей степени углеводороды нафтеновые и метановые изомерного строения (с более разветвленной структурой). Это и могло привести к созданию нефтей различного типа в отношении растворенного в них газа, состава их бензино-лигроиновых фракций и, в большинстве случаев, состава всей нефти.

В каждом месторождении нефти нафтенового бициклического типа, т. е. нефти, не содержащие бензиновых фракций, часто приурочены к верхним продуктивным горизонтам. Согласно наиболее распространенной теории миграции нефти движутся снизу вверх. Если еще учесть то, что нефти нафтенового бициклического типа во многих случаях очень вязки и малоподвижны и вряд ли способны к миграции, то следует принять, что превращения в составе нефти, приведшие к потере легких фракций, должны были протекать по большей части на не очень больших глубинах. Известно, что на очень больших глубинах нефти, как правило, богаты в своих легких фракциях метановыми углеводородами [3].

II

Все изложенное выше относится к нефтям, в которых мало сернистых соединений. Совершенно иначе протекает в недрах изменение нефтей высокосернистых. В одной и той же многопластовой залежи нефти в более молодых по возрасту пластах содержат обычно больше серы и меньше бензиновых фракций. Для нефтей Урало-Поволжья и Ферганской депрессии (месторождение Шорсу) данные приведены в табл. 3 [4, 5].

Вообще же нефти, содержащие серы 4% и больше, часто имеют весьма небольшое количество фракций, кипящих до 100° С, 200° С и даже 300° С, особенно в том случае, если эти нефти залегают на относительно небольшой глубине. Так, если в среднем в нефтях Урало-Поволжья содержится фракций, кипящих до 200° С, около 25%, то в Аксубаевской нефти [6], сера в которой составляет 5,1%, этих фракций содержится лишь 10,7%. Еще значительно меньше этих фракций (всего 3%) в Уч-Кизылской нефти района Таджикской депрессии, содержащей также 5,1% серы.

Тем не менее бензиновые фракции из высокосернистых нефтей независимо от их содержания состоят в основном из метановых углеводородов. В состав этих нефтей входят не только метан, но и этан, пропан, бутаны.

Какие же причины ведут к указанным закономерностям в составе высокосернистых нефтей, так резко отличающихся от закономерностей в составе малосернистых нефтей? Совершенно очевидно, что те микроорганизмы, которые приводят к изменению состава малосернистых нефтей, не участвуют в изменении состава высокосернистых. Следовательно, можно сделать вывод, что эти микроорганизмы отравляются сероводородом или органическими сернистыми соединениями.

Причины и ход изменения состава высокосернистых нефтей можно объяснить следующим образом. Высокосернистые нефти обычно приурочены к отложениям, в которых содержание гипса относительно велико, что часто наблюдается в известняках. Сульфатвосстанавливающие анаэробные бактерии рода Desulfovibio [7] восстанавливают в присутствии органического вещества гипс до сероводорода, поэтому воды, газы и нефти этих отложений богаты сероводородом.

Принято считать, что осернение нефтей в недрах идет в результате жизнедеятельности микроорганизмов. По- видимому, такое осернение нефтей широко распространено в природе. Однако оно может протекать при наличии сероводорода и в результате химических реакций в присутствии различных катализаторов.

Сероводород непосредственно не вступает во взаимодействие с предельными углеводородами. Он энергично присоединяется к непредельным в присутствии катализаторов [8], образуя при этом меркаптаны и сульфиды. Как известно, в молекулах, составляющих смолистые вещества, имеются непредельные (двойные) связи. Особенно высоко содержание серы именно в этих компонентах нефти.

Однако в результате каталитического воздействия глин, даже в отсутствие воздуха, сероводород превращается в серу. Эта каталитическая реакция, наблюдавшаяся автором и Е.Ф. Рудаковой, протекает с образованием водорода (H₂S->Н₂+S), не ослабевая по мере течения. Она успешно идет в том случае, если глина погружена в жидкий углеводород, через который пропускается сероводород.

В результате воздействия того же катализатора даже при низких температурах (подобных пластовым в залежах нефти Урало-Поволжья), выделившаяся сера способна вступать во взаимодействие с углеводородами, образуя относительно сложные сероорганические соединения [8].

Чем ближе к поверхности земли, тем энергичней может протекать осернение нефтей в районах, зараженных сероводородом, так как все в больших количествах может поступать растворенный в воде кислород воздуха, и соответственно во все большей степени сероводород может разлагаться с участием серобактерий [7] по реакции: H₂S + 1/2 O₂ = Н₂O + S.

Следовательно, образующийся в результате восстановления гипса сероводород в дальнейшем окисляется до серы, это, видимо, и приводит к тому, что сернистые нефти залегают не только непосредственно в известняках и вообще в породах, включающих гипс, но и в других породах, куда может проникнуть сероводород, что наблюдается, например, во многих месторождениях Урало-Поволжья. Естественно, следует учитывать и миграцию сернистых нефтей.

В результате осернения углеводородов нефти образуются соединения со значительно более высокой температурой кипения. Присоединение одного атома серы к углеводороду (например, превращение углеводорода в меркаптан) приводит к повышению температуры кипения примерно на 80° С. Однако в значительно больших количествах в этих нефтях содержатся сульфиды - соединения, в которых радикалы двух атомов углеводорода соединены одним атомом серы (R₁-S-R₂). Температура кипения таких соединений обычно выше температуры кипения углеводородов, из которых оно составлено, более чем на 200° С. Поскольку метановые углеводороды осерняются не быстрее, чем нафтеновые и ароматические, состав сернистых нефтей меняется при этом не в сторону уменьшения содержания в легких фракциях метановых углеводородов, а в сторону общего уменьшения содержания в нефти низкокипящих углеводородов.

В результате дальнейшего осернения и уплотнения молекул образуются сернистые соединения, например, строения R₁-S-R₂-S-R₃ и т. д. Соединения с несколькими атомами серы в молекуле являются нефтяными смолами, особенно если R являются радикалами полициклических ароматических углеводородов. Этим и объясняется то, что высокосернистые нефти всегда богаты смолистыми веществами, а сера в основном входит в этих нефтях в состав соединений, образующих смолистые вещества. Последних в нефтях одной и той же многопластовой залежи высокосернистых нефтей обычно тем больше, чем выше содержание сернистых соединений и, следовательно, чем меньше в них бензиновых и керосиновых фракций (см. табл. 3) (В таблице приводятся данные по сернокислотным смолам, поскольку в литературе по ним имеются данные для всех нефтей. То же наблюдается, если за основу сравнения брать сумму силикагелевых смол и асфальтенов). В таких месторождениях наиболее высокосмолистые нефти обычно приурочены к верхним продуктивным пластам.

Следует отметить, что газы, выделенные из нефтей намюра, визея, турнея Татарии и Башкирии, содержат гораздо больше азота, чем газы нефтей девона (например, для туймазинских нефтей соответственно 30% и 10%), общее же содержание газовых компонентов соответственно ниже (примерно 20 и 60 м³/т). Следовательно, можно допустить, что осернение приводило к увеличению концентрации азота в этих фракциях (Накопление азота в легких фракциях нефти можно объяснить и другой причиной. Углеводороды и особенно низкомолекулярные растворяются в воде, где они уничтожаются микроорганизмами, в результате чего нарушается равновесие. Поэтому углеводороды непрерывно растворяются в одной и той же порции воды. Не исключено, что обе описанные причины могут играть роль в накоплении азота в легких фракциях нефтей.)

III

Могут существовать и такие особые условия залегания малосернистых нефтей, при которых, несмотря на малое содержание бензиновых фракций, последние могут состоять в основном из метановых углеводородов нормального строения. Такой состав нефтей создается уже в результате физических, а не биогенных причин. Если метановая нефть залегает на больших глубинах (т. е. при высоком давлении) и имеет над собой газовую шапку, то часть углеводородов в результате ретроградного испарения перейдет в газовое состояние, причем нижекипящие углеводороды переходят в газовое состояние в относительно больших количествах, чем вышекипящие [9]. В случае, если газовая шапка велика по сравнению с нефтяной залежью, являющейся, например, лишь оторочкой, то в нефти остается очень мало легких фракций. Так в нефти из оторочки Степновского газоконденсатного месторождения (Саратовская область), залегающей в среднем на глубине 2200 м (Д₂-V), содержится лишь 7% фракций, выкипающих до 200° С. Этих фракций в нефтях чисто нефтяных пластов того же района содержится 20-30%. И в том и другом случае они состоят в основном из метановых углеводородов.

Естественно, что, если газовая шапка невелика по сравнению с нефтяной залежью, то в нефти может остаться большое количество легких фракций, как, например, на Коробковском месторождении (сталиногорский горизонт).

Наконец, если по какой-либо причине в газоконденсатном пласте снизится давление, то может образоваться подстилающая газ нефтяная залежь. Нефть в этом случае должна обладать очень легким фракционным составом. Видимо, этим должно объясняться наличие в XIII горизонте Газлинского месторождения нефти, почти полностью выкипающей до 300° С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Успенский В.А., Радченко О.А. К вопросу генезиса типов нефтей. Тр. ВНИГРИ, новая серия, вып. 19, Гостоптехиздат, 1947.

2. Топчиев А.В. Исследование углеводородного состава бензиновых фракций некоторых нефтей Советского Союза. Изд. АН СССР, 1955.

3. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1948.

4. Советские нефти. Гостоптехиздат, 1947.

5. Нефти восточных районов СССР. Гостоптехиздат, 1958.

6. Робинзон Е.А. Нефти Татарской АССР. Изд. АН СССР, 1956.

7. Бирштехер Э. Нефтяная микробиология. Гостоптехиздат, 1957.

8. Рудакова Е.Ф., Великовский А.С. НХ № 6, 1947.

9. Савченко В.П. Вопросы формирования нефтяных и газовых залежей. НХ, № 5, 1952.

10. Советские нефти. Гостоптехиздат, 1938.

11. Плате А.Ф. Основные работы и перспектива комбинированного метода исследований индивидуального состава бензинов. Книга «Состав и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций». Изд. АН СССР, 1957.

ВНИИГаз

Таблица 1

Районы и месторождения	Горизонт	Свойства нефти
		удельный вес, d^204	вязкость при 50° С, сантипуазы	q*
Э м б а
Байчунаское	Неоком	0,937	205	2,06
Кулсарское	»	0,930	61	2,20
Макатское	Юра	0,903	30	1,84
Ухта
Ярегское	Девон	0,945	406	-
Краснодарский край
Зыбза	Понт	0,980	910
То же	Сармат	0,978	540

*q -среднее число циклов, приходящееся на 1 молекулу деароматизированнои фракции, отобранной в температурном пределе 200-250° С. Установлено на основании удельной рефракции.

Таблица 2 Содержание метановых и нафтеновых углеводородов в легких бензинах нефтей различного типа (считая на фракцию 28-103° С)

Нефть	Содержание углеводородов
	ароматических	нафтеновых	метановых		изомерного строения с метильной группой в боковом положении **
			всего	нормального строения **
					одной	двумя
Туймазинская девонская	3,6	14,5	81,9	42,2 (51,5)	30,3 (37,0)	9,4(11,5)
Зольненская девонская *		12,2	87,7	44,5 (50,7)	34,1 (38,9)	9,1 (10,4)
Эхабинская	0,8	66,7	32,5	15,3 (47,5)	10,5 (32,3)	6,7 (20,6)
Балаханская	0,4	72,3	27,3	10,9 (39,8)	9,2 (33,7)	7,2 (26,5)

* Без учета содержания ароматических углеводородов.

** В скобках дано содержание различных типов метановых углеводородов, считая на общее их количество.

Таблица 3 Содержание серы и фракций до 200° С в нефтях

Нефть	Содержание, %
	серы	фракций, отгоняющих до 200° С	смол сернокислотных
Туймазинская угленосная	3,23	16	58
Туймазинская девонская	1,47	25	40
Шкаповская девонская (Д1)	1,94	21	40
То же (ДIV)	0,62	26	13
Зольненская угленосная	1,27	22	24
Зольненская девонская	0,74	28	12
Шорсинская VII горизонта	1,54	18	40
Шорсинская VIII горизонта	0,33	29	11