К оглавлению

Асфальтены и асфальтогеновые кислоты некоторых карпатских нефтей и битумов менилитовых сланцев

В. Т. Скляр, Л. М. Самцова, А. Ф. Мальнев, Г. А. Пучковская

Смолы и асфальтены нефтей мало изучены, однако состав и свойства смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей и битумов одного и того же геологического региона, наряду с данными о составе и свойствах углеводородных компонентов, имеют большое значение для познания процессов нефтеобразования и формирования нефтяных залежей.

Ранее в работах по месторождениям Долина и Битков, как правило, давалась характеристика органического вещества (нефти, битума и сланца) в целом, а не отдельных узких, сравнимых между собой фракций, поэтому выводы, сделанные на основании таких данных, не всегда были правильны [1].

Для получения более надежных данных нами изучались углеводородные компоненты, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и фракции смол нефтей карпатских месторождений и аналогичные фракции, выделенные из битумов пород, слагающих нефтеносную толщу.

В основу выделения и исследования нефтей и экстрагируемых растворителями битумов была положена методика, разработанная в Институте нефти АН СССР [2].

Исследовались нефти скв. 20, 40 и 306 месторождения Долина и скв. 300, 310 и 350 месторождения Битков, а также битумы «А» и «С», извлеченные спирто-бензольной смесью [3] из пород верхней, средней и нижней менилитовых свит месторождения Долина, а также средней, нижней менилитовых свит и эоцена месторождения Битков.

Данные о количественном распределении смолисто-асфальтеновых компонентов и их свойствах приведены в табл. 1.

В битковских нефтях содержание асфальтенов и асфальтогеновых кислот выше, чем в долинских нефтях. Сумма гетероатомов в асфальтенах составляет 3,5-6,4%, а в асфальтогеновых кислотах 8,8-13,0%. Исключением являются асфальтогеновые кислоты нефти скв. 20 Долинского месторождения, где сумма О+S+N не превышает 4%. Интересно, что содержание водорода в асфальтогеновых кислотах довольно высокое и, как правило, на 0,5-1 % выше, чем в асфальтенах; содержание углерода, наоборот, на 5-6% ниже, чем в асфальтенах, хотя остается высоким. Исключение составляют асфальтогеновые кислоты из нефти скв. 20.

Групповой состав органического вещества, содержащегося в породах, приведен в табл. 2.

Полученные данные показывают, что основной частью органического вещества изучаемых сланцев являются компоненты, не растворимые в спиртобензольной смеси (нерастворимый остаток), количество которых постоянно для большинства образцов (88-90%).

Содержание асфальтенов и асфальтогеновых кислот, выделенных из битумов пород, а также их свойства приведены в табл. 3.

Для асфальтенов битумов «С» характерно понижение содержания углерода и незначительное понижение содержания водорода.

Молекулярный вес асфальтенов, определенный методом криоскопии в нафталине, равен 1975-2515 для асфальтенов нефтей и 1026-1060 для асфальтенов битумов.

Кроме этого, на инфракрасном спектриметре ВИКС-3 (призма NaCl) были засняты спектры поглощения асфальтенов (рис. 1, 2). Образцы снимались в виде пленок, полученных испарением ССl₄ из раствора асфальтенов. Толщина слоя определялась по формуле:

l= 0.004/d см,

где d - плотность образца; 0,004 - толщина слоя. Во всех спектрах асфальтенов нефтей наблюдаются полосы, характерные для колебаний СН, СН₃ и СН₃ групп [4]: интенсивные полосы в области 3,39-3,49 мк, соответствующие валентным колебаниям СН, СН₂ и СН₃ групп; полоса 6,82 мк, соответствующая деформационным колебаниям >СН₂ групп; плечо на 6,89 мк - асимметричным деформационным колебаниям группы СН₃ и полоса 7,25 мк, соответствующая симметричным деформационным колебаниям группы СН₃.

В асфальтенах нефти скв. 350 отсутствуют длинные парафиновые цепочки, на что указывает слабая интенсивность полосы в области 13,8 мк (крутильные колебания СН₂ в группах (СН₂) n, где n >= 4), тогда как в других образцах эта полоса проявляется с большей интенсивностью.

Наличие в асфальтенах характеристических полос для парафиновых углеводородов с длинными цепями можно объяснить недостаточно полным отделением от них твердого парафина.

В спектрах асфальтенов нефтей Виткова наблюдаются также полосы 6,2; 11,47; 12,2; 12,75; 13,1 мк, которые соответствуют колебаниям ароматических структур с различным положением заместителей.

Наиболее интенсивно эти полосы проявляются в асфальтенах нефти скв. 350, менее интенсивно в образцах нефти скв. 310. Для асфальтенов всех нефтей отмечается характерная полоса в области 9,65 мк, обусловленная наличием конденсированных ароматических структур [5].

Поглощение в области 5,8 мк и 8,0 мк соответствует колебаниям карбонильных >С=O и эфирных R-О-R групп. Наиболее интенсивное поглощение в области 5,8 мк наблюдается в асфальтенах скв. 350. Для асфальтенов Долины характерны те же полосы, которые наблюдались в битковских образцах, однако интенсивность поглощения, соответствующая колебаниям ароматических структур, карбонильной и эфирной групп (5,8 и 8,0 мк), уменьшается, а полоса 13,8 мк, характерная для парафиновых цепей, усиливается (неполное отделение твердых парафиновых углеводородов).

Полос, характеризующих колебания групп N-Н, О-Н, С-S, S=O и других, не обнаружено.

Полученные спектры имеют ряд особенностей по сравнению со спектрами асфальтенов, масел, углей, известных из литературы [5-7].

Для последних в области 11-14 мк характерны три интенсивные полосы: 11,4-11,6; 12,25 и 13,3 мк, соответствующие колебаниям 2-, 3- и 4-замещенных ароматических структур.

Для асфальтенов нефтей Предкарпатья более характерны полосы 12,75 и 13,12 мк, интенсивность которых прямо пропорциональна интенсивности полосы 6,2 мк. Такая же зависимость обнаруживается у полосы 11,5 мк.

Полоса 9,6 мк может быть более интенсивной у образцов со слабыми полосами 1,5; 12,75; 13,12 мк (скв. 40). Из рассмотрения спектров поглощения следует, что асфальтены различных скважин построены одинаково, но отличаются друг от друга различным распределением конденсированных ароматических структур и разными положениями заместителей.

В спектрах асфальтенов, извлеченных из битумов менилитовых сланцев, наблюдается увеличение поглощения в области 12-14 мк, характерной для поглощения ароматических структур; значительное усиление полосы в области 9-10 мк, соответствующей полициклическим конденсированным ароматическим структурам, а также появление в области 10,5-11,2 мк широкой полосы, которая может быть вызвана колебаниями полициклических нафтенов.

В коротковолновой области 3-7 мк получить удовлетворительные спектры не удалось, так как образцы сильно рассеивали свет.

Выводы

1. Нефти Виткова по содержанию, составу и свойствам асфальтеновых компонентов отличаются от нефтей Долины.

2. По составу и свойствам асфальтены и асфальтогеновые кислоты битумов менилитовых сланцев Долины и Виткова близки между собой и резко отличаются от аналогичных фракций смолисто-асфальтеновой части нефтей тех же нефтеносных площадей.

3. Основным структурным элементом асфальтенов являются конденсированные ароматические структуры.

4. Асфальтены и асфальтогеновые кислоты битумов, по-видимому, являются недовосстановленными продуктами исходного органического вещества, а асфальтены и асфальтогеновые кислоты нефтей - продуктами, образовавшимися в процессах формирования нефтяных залежей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Порфирьев В.Б. Проблема промышленной нефтеносности и газоносности западных областей УССР, т. 1-2, изд. АН УССР, стр. 251-367, 1954.

2. Сергиенко С.Р., Делоне И.О., Давыдов Б.Э. Удаление смолистых веществ из дизельных топлив методом адсорбционной хроматографии. Тр. совещания по химии и переработке нефти. Баку, 1953.

3. Успенский В.А., Радченко О.В. Описание основных методов битуминологического исследования при обработке материалов опорного бурения. Гостоптехиздат, 1956.

4. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. Изд. иностр. литературы, 1957.

5. Linnig F. J., Stewart G. E., Res J. NBS. v. 59, N 1, 1957.

6. Stewart G.E., Res J. NBS, v. 58, N 5.

7. Friedel R. A., Quciser I. A. Anal. Chem., v. 28, N 1, 1956.

УкрНИИПроект, УкрНИГРИ, институт физики АН УССР

Таблица 1 Состав и свойства асфальтенов и асфальтогеновых кислот нефтей Долинского и Битковского месторождений

Место рождение	№ скв.	Фракции	Выход, % на нефть	Молекулярный вес	Элементарный состав, %
					С	Н	S
Долина	Скв. 20	Асфальтены	0,187	1893	85,17	11,3	1,35
		Асфальтогеновые кислоты	0,002	-	84,49	11,58	-
	Скв. 40	Асфальтены	0,696	2009	84,46	9,63	1,9
		Асфальтогеновые кислоты	0,006	-	80,03	9,71
	Скв. 306	Асфальтены	0,604		85,76	9,29	0,95
		Асфальтогеновые кислоты	0,004	-	80,63	1,06	-
Битков	Скв.300	Асфальтены	1,77	1475	86,54	8,41	1,85
		Асфальтогеновые кислоты	0,02	-	77,05	10,41	3,33
	Скв. 310	Асфальтены	2,59	2094	85,30 79,95	8,26	1,92 3,99
		Асфальтогеновые кислоты	0,02	-		9,26
	Скв.350	Асфальтены	3,81	2515	86,62	7,87	2,7
		Асфальтогеновые кислоты	0,02	-	77,12	9,86	2,67

Таблица 2 Групповой Состав органического вещества менилитовых отложений месторождений Долина и Битков

Месторождение	Горизонт	Содержание, %	Фракции
			Органическое вещество	Органическое вещество, нерастворимое в спирто-бензольной смеси	Сумма битума «А»+«С»	Битум «А»				Битум «С»
						масла	смолы	асфальтены	асфальтогеновые кислоты	масла	смолы	асфальтены	асфальтогеновые кислоты
Битков	Среднеменилитовый	На породу	4,29	3,88	0,41	0,103	0,046	0,051	0,020	0,020	0,098	0,033	0,042
		На органическое вещество	-	89,80	10,20	2,380	3,38	1,18	0,46	0,46	0,61	0,76	0,97
		На битум				32,210	45,47	15,99	6,31	16,40	11,10	27,28	35,22
	Нижнеменилитовый	На породу	3,76	3,36	0,40	0,109	0,174	0,032	0,015	0,026	0,039	0,024	0,040
		На органическое вещество	-	89,36	10,64	2,900	3,03	0,85	0,40	0,69	1,03	0,64	0,11
		На битум				40,230	42,03	11,99	5,73	20,19	30,01	18,76	31,04
	Эоцен	На породу	1,10	0,97	0,13	0,020	0,042	0,006	0,02	0,007	0,026	0,012	0,015
		На органическое вещество	-	88,18	11,82	1,820	3,81	0,55	0,18	0,64	2,41	0,09	1,36
		На битум	-	-	-	27,810	60,92	8,62	2,66	11,89	43,74	19,74	24,63
Долина	Верхнеменилитовый	На породу	4,88	4,39	0,49	0,110	0,108	0,133	0,087	0,005	0,019	0,014	0,013
		На органическое вещество	-	89,96	10,04	2,260	2,22	2,74	1,79	0,09	0,39	0,28	0,27
		На битум				25,112	24,987	30,158	19,743	9,062	37,805	27,279	25,854
	Среднеменилитовый	На породу	6,25	5,75	0,50	0,060	0,135	0,087	0,062	0,014	0,105	0,027	0,027
		На органическое вещество	-	92-00	8,00	1,700	2,16	1,39	0,99	0,22	0,67	0,43	0,43
		На битум	-	-	-	27,095	24,712	22,255	15,958	12,589	38,366	24,846	24,30
	Нижнеменилитовый	На породу	3,61	2,93	0,68	0,213	0,112	0,118	0,107	0,018	0,043	0,039	0,034
		На органическое вещество	-	81,16	8,84	5,910	3,10	3,28	2,97	0,36	1,19	1,09	0,94
		На битум	' ‘			38,762	10,391	21,486	19,416	10,226	33,472	30,311	25,991

Таблица 3 Содержание и характеристика асфальтенов и асфальтогеновых кислот в битумах пород менилитовой толщи месторождений Долина и Битков

Месторождение	Горизонт	Битум	Фракции	Выход, %		Молекулярный вес	Элементарный состав, %
				на битум	на породу		С	Н	S
Долина	Верхнеменилитовый	«А»	Асфальтены	30,158	0,133	1312	76,02	7,54	4,2
			Асфальтогеновые кислоты	19,743	0,087	-	70,69	7,16	3,8
		«С»	Асфальтены	27,279	0,0136	1360	64,43	6,29	4,58
			Асфальтогеновые кислоты	25,854	0,0129	-	60,86	7,00	4,05
	Среднеменилитовый	«А»	Асфальтены	22,255	0,087	1161	68,03	6,57	4,0
			Асфальтогеновые кислоты	15,938	0,062	-	57,39	7,24	3,45
		«С»	Асфальтены	24,846	0,027		70,89	6,64	3,7
			Асфальтогеновые кислоты	24,300	0,027	-	61,76	6,85	3,55
	Нижнеменилитовый	«А»	Асфальтены	21,486	0,118	1033	74,96	7,08	_
			Асфальтогеновые кислоты	19,416	0,107	-	66,87	6,64	3,47
		«С»	Асфальтены	30,311	0,039	1026	71,36	6,44	5,95
			Асфальтогеновые кислоты	25,991	0,034	-	66,03	7,17	3,37
Битков	Среднеменилитовый	«А»	Асфальтены	15,99	0,051	1276	77,03	7,65	4,66
			Асфальтогеновые кислоты	6,31	0,020	-	72,17	7,96	3,66
		«С»	Асфальтены	27,28	0,033		75,04	6,10	5,0
			Асфальтогеновые кислоты	35,22	0,042	-	53,78	7,72	6,20
	Нижнеменилитовый	«А»	Асфальтены	11,99	0,032	1026	79,16	8,14	3,78
			Асфальтогеновые кислоты	5,73	0,015	-	70,24	7,47	4,56
		«С»	Асфальтены	15,76	0,024		64,28	7,41	4,39
			Асфальтогеновые кислоты	31,04	0,040	-	58,92	7,23	-
	Эоцен	«А»	Асфальтены	8,62	0,006		76,84	7,01	2,54
			Асфальтогеновые кислоты	2,66	0,020	-	62,57	7,27	-

Рис. 1. Инфракрасные спектры поглощения асфальтенов.

Битковское месторождение: 1 - скв. 300, 2 - скв. 310, 3 - скв. 350;

Долинское месторождение: 4 - скв. 20, 5 - скв. 40, 6 - скв. 306.

Рис. 2. Инфракрасные спектры поглощения асфальтенов битумов менилитовых сланцев Витковского месторождения.

Спирто-бензольная фракция битума «С»: 1 - средней и 2 - нижней менилитовых свит.