К оглавлению

Некоторые общие закономерности изменения рассеянного органического вещества в зависимости от геологического возраста

Н.А. Еременко, Э.Д. Гимпелевич, А.А. Ильина

С геологической точки зрения большой интерес представляет выявление зависимости свойств природных газов, нефтей и органического вещества пород от геологического возраста.

Изменения захороненного органического вещества, приводящие к накоплению углеводородов нефтяного типа, интенсивно проявляются уже на самых ранних стадиях [3].

О возможности новообразования углеводородов в более древних отложениях имеются отдельные высказывания [1, 2, 9, 11].

Во ВНИГНИ в течение последних нескольких лет исследовались углеводороды рассеянного битуминозного вещества третичных и палеозойских отложений [4, 5, 6]. В настоящей статье сопоставляются данные о содержании и характере сингенетичного битума А и его компонентов, в том числе и углеводородов, в породах разного возраста (Материалом послужили данные Э.Д. Гимпелевич, а также результаты анализов образцов из коллекций М.Ф. Филипповой, В.С. Еременко, В.П. Козлова, Л.С. Елиной, проведенных в битумной лаборатории ВНИГНИ в 1955-1957 гг.). Количество битума отнесено к общему содержанию органического углерода в породе.

Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что при переходе от более молодых к более древним отложениям содержание хлороформенной части битума неуклонно возрастает.

Иначе говоря, с течением геологического времени в процессе преобразования органического вещества пород накапливаются восстановленные компоненты. Даже в девонских глинах за пределами общего контура нефтегазоносности девонских отложений содержание хлороформенного битума (4,95%) почти в 2 раза превышает содержание битума в третичных глинах.

Наблюдаемые изменения во времени не могут быть прямолинейными, так как на характер изменения органического вещества в породах влияют многочисленные факторы (температура, катализаторы, окислители и т.д.), да и сам процесс изменения органического вещества во времени, видимо, неравномерен. Судя по приведенным данным, довольно резкие отклонения наблюдаются в карбоне, которые, вероятно, связаны со спецификой (гумусовый характер) исходного органического материала в угленосной свите карбона. Наиболее вероятным источником образования углеводородов, по-видимому, может являться, помимо хлороформенной, спирто-бензольная часть битума, содержащая много низкомолекулярных реакционноспособных соединений.

Сопоставление данных по соотношению хлороформенного экстракта к спирто-бензольному (табл. 2) действительно показывает уменьшение относительного содержания последнего с возрастом.

Из табл. 1 и рис. 1 отчетливо видно, что от кайнозоя к палеозою увеличивается содержание всех компонентов хлороформенного экстракта, причем более интенсивное нарастание отмечается для масел и асфальтенов. Это означает, что наряду с новообразованием углеводородов происходит и рост неуглеводородных высокомолекулярных соединений. Содержание масляной фракции битумов в девоне по сравнению с третичными отложениями увеличивается в 2,5 раза, смол в 2 раза, а асфальтенов в 30 раз (В таблицу и график не внесены данные о битумах из отложений доманика, так как последние обогащены маслами и резко повышают среднее содержание их в изученных образцах.).

Ю.И. Петрова [8], анализируя данные по изменению компонентного состава битумов палеозойских отложений Второго Баку, также отмечала тенденцию к увеличению содержания асфальтенов в битуме с возрастом осадка.

Относительное уменьшение спирто-бензольной части битума, нарастание роли масел и асфальтенов в более восстановленной части битума может подтверждать современную точку зрения о роли процессов диспропорционирования водорода. В рассеянном органическом веществе со временем, с одной стороны, должно происходить накопление соединений, обогащенных водородом, а с другой - обогащение компонентами с высоким содержанием углерода. Более легкие компоненты способны покидать породу, чем можно объяснить наблюдаемое повышенное относительное содержание асфальтенов в хлороформенной части древних сингенетичных битумов по сравнению с более молодыми. По-видимому, фиксируемое количество углеводородов - лишь часть всей массы углеводородов, образовавшихся в данной породе. Рассмотрим, как меняется характер углеводородов хлороформенного битума в зависимости от возраста.

Отчетливые закономерности наблюдаются при сопоставлении нафтеново-ароматических фракций масел. Для общей характеристики этих фракций пользовались методом инфракрасной спектроскопии, а для выявления индивидуальных ароматических полициклических углеводородов применялась люминесцентно-спектральная методика.

На рис. 2 сопоставлены спектрограммы нафтеново-ароматических фракций битумов хлороформенного экстракта из пород разного возраста, по данным Е.Б. Проскуряковой. Для удобства рассмотрения кривые раздвинуты по вертикали. Несмотря на то, что условия съемок различны (неодинаковые щели и толщина слоя), можно подметить определенные закономерности, например, возрастание интенсивности группы полос в области 9,4-9,8 мк и одновременное ослабление полосы 13,85 мк, которое при сопоставлении кривых для мэотиса, Майкопа, карбона и девона указывает на возрастание роли полициклической ароматики в составе фракции по сравнению с парафиновыми группами, присутствующими в боковых цепях. Повышение интенсивности полосы 10,3 мк по мере перехода к более древним породам можно расценивать как признак возрастания роли нафтеновых структур по сравнению с парафиновыми в составе тяжелой части сингенетичных битумов.

Интересны изменения в составе полициклической ароматики тех же фракций, для выявления которых весьма эффективны методы исследования спектров люминесценции, основанные на так называемом «эффекте Э.В. Шпольского» [10]. Эта методика позволяет получать тонкоструктурные спектры многих сложных органических соединений и использовать их в аналитических целях так же успешно, как и эмиссионные спектры в атомной спектроскопии. В спектрах люминесценции нафтеново-ароматических фракций сингенетичных битумов наблюдается большое количество тонких линий люминесценции. Часть их хорошо отождествляется со спектрами индивидуальных углеводородов, а некоторые серии линий пока не удается интерпретировать.

На рис. 3 приведены снимки спектров нафтеново-ароматических фракций хлороформенных битумов, выделенных из пород разного возраста. Для ароматики битумов третичных глин характерно присутствие больших количеств перилена. Во фракциях ароматики масел этих битумов, перилена было так много, что он выпадал в виде кристаллов [6, 7]. При помощи ультрафиолетовой спектроскопии во фракциях, полученных с хроматографической колонки, идущих до периленовой зоны, обнаруживались алкил-нафталины. В «послепериленовых зонах» встречались производные перилена с зеленой люминесценцией, а также смолы, не дающие эффекта тонкой структуры в спектре. В некоторых фракциях майкопских отложений Ставрополья и Краснодара наряду с периленом Т.А. Алексеева нашла следы 1,12-бензперилена, отождествив его по 12 линиям люминесценции. По-видимому, здесь имелись также и следы бензфенантренов (см. рис. 3, спектр 2). Надо отметить, что повышенные количества перилена в ароматических фракциях битумов, выделяемых из третичных глин газо-нефтеносных районов, по-видимому, характерны для отложений этого возраста. Так, ту же картину, с преобладанием перилена, дали и экстракты третичных глин нефтегазоносных площадей Сахалина.

В ароматике битумов, выделенных из глин более древнего возраста, содержание перилена значительно ниже, а иногда он отсутствует. Здесь выявляются более конденсированные углеводороды, например, на снимках спектров 4 и 5 хорошо видны серии очень тонких линий 1,12-бензперилена (6 колец) и следы коронена (7 колец). На некоторых снимках ароматики битумов девонских отложений наряду с сериями линий этих высококонденсированных соединений вырисовывается несколько широких полос в длинноволновой части спектра, что может указывать на присутствие еще более высокомолекулярных соединений, по-видимому, типа террилена или кватеррилена, который, вероятно, может возникнуть при конденсации двух периленовых молекул. Однако отождествлять эти соединения пока невозможно, так как спектры их люминесценции в литературе отсутствуют.

Таким образом, приведенные данные подтверждают общую схему превращения органического вещества в земной коре, ранее выдвинутую А.Ф. Добрянским. Наблюдениями устанавливается не только метанизация углеводородов в битумах со временем, но обнаруживается и другая сторона этого процесса - конденсирование молекул. Совершенно закономерно появление конденсированных молекул углеводородов не в более древних нефтях, а именно в более древних осадках. С физико-химической точки зрения установленные закономерные изменения в составе нефтей и сопутствующих им газов и битумов в зависимости от стратиграфической глубины их залегания говорят о необратимости процессов, обусловивших появление этих закономерностей в условиях земной коры. Иначе говоря, в зависимости от конкретной геологической обстановки, в частности, от окружающей среды (катализаторы, окислители) и температуры, эти процессы могут протекать медленнее или быстрее, но направленность превращений в общем сохраняется. При рассмотрении изменения битумов по разрезу неизбежен вывод о непрерывности протекающих в них процессов. Таким образом, если исследования В.В. Вебера и П.В. Смита доказывают наличие процессов образования углеводородов из органического вещества в современных и четвертичных осадках, то приведенные материалы указывают на продолжение указанных процессов в более древних отложениях. Вряд ли эти процессы протекают равномерно. По-видимому, в ходе геологической истории они могут то усиливаться, то ослабевать или даже приостанавливаться при создании неблагоприятной обстановки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреев П.Ф. и др. Превращения нефти в природе. Гостоптехиздат, 1958.

2. Вассоевич Н.Б. О происхождении нефти. Тр. ВНИГНИ, вып. 83, Геол. сб., № 1, Гостоптехиздат, 1955.

3. Вебер В.В. Битумообразование в четвертичных морских осадках в связи с проблемой происхождения нефти. Сб. «Происхождение нефти и газа», Гостоптехиздат, 1960.

4. Гимпелевич Э.Д. Химический состав битумов третичных отложений центрального и северо-восточного Предкавказья. Тр. ВНИГНИ, вып. 17, Геохим. сб., № 2, Гостоптехиздат, 1959.

5. Гимпелевич Э.Д. Углеводороды рассеянного органического вещества третичных отложений и т. д. Там же.

6. Ильина А.А. Тр. ВНИГНИ, вып. 17, Геохим. сб. № 2, Гостоптехиздат, 1959.

7. Ильина А.А. Сб. «Происхождение нефти и газа». Гостоптехиздат, 1960.

8. Петрова Ю.И. Тр. ВНИГРИ, вып. 117, Гостоптехиздат, 1958.

9. Успенский В.А. Сб. «Происхождение нефти и газа», Гостоптехиздат, 1960.

10. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук», т. 68, № 1, 1959.

11. Hunt J.M., Jamieson G. W. Нефть и органическое вещество в нефтематеринских породах. Bull. Amer. Ass. Petr, geologist III, 40, № 3, 477, 1956.

ВНИГНИ

Таблица 1 Содержание битума и его компонентов в органическом веществе в отложениях разного возраста

Район отбора образцов	Возраст	Сорг. в породе, %	Содержание в Сорг, %					Число образцов
			хлороформенного экстракта битума	масляной фракции	бензольных смол	спирто-бензольных смол	асфальтенов
Предкавказье	Третичные	1,27	2,8	1,29	0,54	0,90	0,09	48
Кавказ	Юра	0,80	4,12	1,18	0,37	1,70	0,47	2
Волго-Уральская область	Пермь	0,64	5,13	2,12	0,96	1,29	0,76	5
То же	Карбон	3,97	2,57	1,05	0,35	0,79	0,38	18
»	Девон	1,33	8,93	3,01	1,05	1,82	3,05	12
Центральные области Русской платформы	Карбон	2,30	1,47	-	-	-	-	17
То же	Девон	1,22	4,95					154

¹ Органическое вещество выражено через органический углерод (Сорг.).

Таблица 2

Район отбора образцов	Число образцов	Возраст	Отношение экстрактов хлороформа к спирто-бензолу
Центральное и северо-восточное Предкавказье	170	Третичный	0,5
Волго-Уральская область	20	Карбон	0,7
То же	24	Девон	1,33
Центральные области Русской платформы	60	Карбон	0,46
	110	Девой	0,84

Рис. 1. Изменения с возрастом содержания основных компонентов хлороформенного экстракта в Сорг.

I-масляная фракция, II- бензольные смолы, III - спирто-бензольные смолы, IV - асфальтены, V - остаточное органическое вещество (Сорг). Возраст пород: а - третичный; б - юрский; в - пермский; г - каменноугольный; д - девонский.

Рис. 2. Спектры поглощения в инфракрасной области нафтеново-ароматических фракций битумов, выделенных из образцов разного возраста (глины).

1 - образец 32, Западно-Анастасиевская площадь, мэотические отложения; 2 - образец 55, Северо-Асфальтовая площадь, майкопские отложения; 3 - образец 143, Кленовская площадь, карбон (нижнебашкирский ярус), 4 - образец 146. Кленовская площадь, карбон (сталино- горский горизонт); 5 - образец 147; Зимовская площадь, карбон; 6 - образец 117, та же площадь, девон.

Рис. 3. Спектры люминесценции нафтеново-ароматических фракций битумов, выделенных из глинистых пород разного возраста (съемка н-гексановых растворов при температуре -196° С).

1 - образец 60, Западно-Анастасиевская площадь, отложения мэотиса (хорошо заметны полосы люминесценции перилена; слева от них видны полосы поглощения того же углеводорода); 2 - образец 82, Северо-Асфальтовая площадь, майкопские отложения (видны все линии люминесценции перилена; слева от них отмечены полосы 4030, 4090, 4125 А и другие, принадлежащие, по-видимому, бензфенантренам); 3 - образец 143, Кленовская площадь, отложения нижнебашкирского яруса (отмечаются слабые следы перилена, бензфенантрены, бензперилен); 4 - образец № 144, Зимовская площадь, сталиногорский горизонт, карбон, те же углеводороды; 6 - образец № 77, Горючкинская площадь, те же горизонт и углеводороды (перилен почти не обнаруживается, слабые следы флуоресценции и фосфоресценции коронена, 7 колец); 6-образец № 23, Лемешкино, девон (бензперилен, бензфенантрены, следы коронена, полосы более высокомолекулярных углеводородов).