О содержании бора в золах нефтей Дагестана
В. В. Гецеу
Повышенное содержание бора отмечается в растительных и животных организмах, а также в глинистых морских осадках. Бор, как и многие другие микроэлемнты, концентрируется в глинистых осадках. Н.В. Тагеева [6] приводит следующие цифры содержания бора: в морских растениях 0,01-0,15%, в наземных растениях 0,001-015%, в морских животных 0,0001-0,01% (на золу), в глинистых морских осадках 0,001-0,015%. В.М. Гольдшмидт и К. Петерс [2] нашли в золе морских растений от 0,05 до 1%, в наземных и пресноводных растениях от 0,01 до 0,5%, в глинистых морских осадках 0,1-0,5% В2О3.
В экспериментальной работе принимали участие старшие лаборанты Д.Г. Осика и А.Н. Корягина.
Приведенные данные показывают высокое содержание бора в золе морских и наземных растений и в глинистых морских осадках. Эти данные подтверждают то, что бор, содержащийся в нефтяной золе в количестве до 0,39% на В2О3, в некоторых дагестанских нефтях биогенного происхождения и образовался из Органического вещества, послужившего источником образования нефти.
Для изучения содержания и распределения бора в золах нефтей Дагестана автором были отобраны образцы нефтей из 17 скважин разных месторождений. По геологическому возрасту вмещающих пород это третичные и мезозойские нефти (чокрак, Майкоп, верхний и нижний мел), характеристика их приведена в табл. 1.
Нефти дагестанских месторождений относятся к легким, их удельный вес колеблется от 0,8383 до 0,8868, за исключением верхнемеловой нефти Гаша (скв. 3) с удельным весом 0,9119. По содержанию серы (определялась видоизмененным методам Эшка с MnO2) нефти Дагестана относятся к малосернистым (0,10-0,32%), по содержанию смолистых веществ (смолы силикагелевые+асфальтены) - к малосмолистым; содержание асфальтенов 0,35-1,84%, силикагелевых смол 3,80-8,95%. Зольность нефтей Дагестанских месторождений (табл. 2) невысокая и колеблется от 0,0026 до 0,023%. Повышенную зольность имеет нефть из скв. 3 Гаша (0,0685%).
Отмечается, хотя и не строгая, зависимость между зольностью нефти и содержанием смолистых компонентов - чем выше содержание смолистых веществ, тем больше зольность нефти (табл. 3).
Содержание В2О3 в золе нефтей Дагестанских месторождений колеблется от 0,0040 до 0,3924% и на элементарный бор составляет 0,0012-0,1219% (на золу) (см. табл. 2). Отмечается повышенная (более чем в 400 раз) концентрация бора в золе нефтей по сравнению с кларковым его содержанием в литосфере (кларк бора для литосферы по А.П. Виноградову составляет 0,0003%).
Содержание бора не зависит от удельного веса нефти. Не отмечается также связь между содержанием бора и асфальтово-смолистых компонентов, за исключением меловой нефти Дузлака, в которой с повышением смолистых компонентов увеличивается содержание бора. Отсутствие зависимости между содержанием бора и смолистостью нефти может служить указанием на то, что боро-органические соединения нефти, по-видимому, связаны не со смолистыми компонентами, а с другими соединениями, возможно, маслами. Не связано, по-видимому, содержание бора в нефти и с серой, как это установлено для ванадия и никеля сернистых нефтей.
В нефтях, приуроченных к более древним отложениям, количество бора выше, чем в нефтях из более молодых отложений. Так, если содержание бора в золе нефтей чокрака колеблется от 0,0012 до 0,0313% и не превышает 0,0735%, то в золе нефтей из Майкопа, верхнего и нижнего мела содержание бора выше, составляет 0,0591- 0,1219% и не снижается ниже 0,0052% (см. табл. 1 и 2). По данным А.М. Иванова [3], содержание бора в золах нефтей палеозоя значительно выше и достигает 0,3%. Эта закономерность наблюдается также и по абсолютному содержанию бора в сырой нефти. Так, если содержание бора в чокракских и майкопских нефтях составляет от 0,55 до 65,5 мг на 100 г нефти, то в нефтях мелового возраста оно повышается до 96-150 и даже до 430 мг на 100 г нефти (см. табл. 2). Но есть и исключения. Например, в нижнемеловой нефти Дузлака (скв. 56) эта величина составляет всего 5,24 мг.
В растительных организмах бора содержится от 0,23 до 9,47 мг на 100 г сухого вещества [5], т. е. в большинстве случаев значительно меньше, чем в 100 г сырой нефти и даже меньше, чем в 100 г нефтяной золы (см. табл. 2),
Если сопоставить содержание бора в золах нефтей с его кларком для литосферы, то обогащение бором золы нефтей Дагестана выше кларкового (до 337 раз для нефтей чокрака и Майкопа и до 406 раз для нефтей меловых отложений). Однако для майкопской нефти Ленинкента (скв. 2) эта величина равна 27, а для нефти нижнего мела Дузлака (скв. 56) - 17.
С.М. Катченков [4, стр. 9] приводит [по Д. Грийну, 1953] такие цифры среднего содержания бора (в %) в породах различных типов: в изверженных - 0,0003; глинах-0,031, песчаниках - 0,0009, известняках - 0,0003. В золах нефтей Дагестана содержание бора колеблется от 0,0012 до 0,1219%, что в 400 раз больше, чем в изверженных породах, известняках и песчаниках, а в большинстве проб в 2-3 раза больше, чем в глинах.
Содержание бора в нефтяных водах по данным акад. А.Е. Ферсмана составляет от 0,01 до 0,6% (к сухому остатку). Кларковое содержание бора в нефтяных водах Дагестана таково: в щелочных водах гидрокарбонатно-натриевого типа до 0,46%, в жестких водах хлоркальциевого типа не превышает 0,15%.
Переход бора из сопутствующих вод и вмещающих пород в нефть, вряд ли существует, скорее возможен обратный процесс - переход бора из нефтей в воды, но это также не доказано.
По нашему мнению, бор нефтяной золы промытой и фильтрованной нефти биогенный и это подтверждает органическое происхождение нефти.
Подготовка нефти к озолению, озоление и методика определения бора в золах описаны ниже.
Сырая нефть с высоким содержанием эмульсионной буровой воды отстаивалась для удаления воды и механических примесей. Затем ее отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор- ион. Отмытую нефть обезвоживали автоклавированием до 130-132°. Далее нефть фильтровали через воронку с пористой пластинкой (фильтр Шотта № 1) при помощи насоса Камовского.
Для озоления брали навеску такой нефти в 1 кг, в фарфоровой чашке ее упаривали до небольшого объема. Твердый смолообразный остаток переносили количественно во взвешенную фарфоровую чашку. Чашку ставили в муфельную печь, и остаток медленно озолялся при температуре не выше 550-600° до полного сгорания кокса. После охлаждения чашку с золой взвешивали.
Бор в нефтяной золе определяли колориметрическим методом с хинализарином [1, стр. 280-281]. Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый или синий цвет (в зависимости от концентрации бора) внутрикомплексного соединения бора с хинализарином в концентрированной серной кислоте. Чувствительность метода высокая - 0,025 мг В2О3 в 25 мл раствора.
В заключение можно сделать следующие выводы.
1. Нефти Дагестанских месторождений относятся к легким и имеют невысокую зольность, исключая нефть Гаша.
2. Отмечается некоторая зависимость зольности нефти от ее смолистости для нефтей из отдельных свит чокракских отложений Махачкалы и Избербаша (см. табл. 3).
3. Содержание бора в виде В2О3 в золах нефтей Дагестана колеблется от 0,0040 до 0,3924% и на элементарный бор составляет 0,0012-0,1219% (на золу).
4. Содержание бора не зависит от удельного веса нефти. Не отмечается также связь между содержанием бора и смолистостью нефти (исключение составляет нефть Дузлака), между содержанием бора и сернистостью нефти. Очевидно, бор связан не со смолистыми компонентами нефти, а с маслами.
5. В нефтях из более древних отложений бора содержится больше, чем в нефтях из более молодых отложений.
6. Обогащение бором зол нефтей Дагестана гораздо выше его кларкового содержания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анализ минерального сырья. Под общей редакцией Ю.Н. Книповича и Ю.В. Морачевского. Изд. 2. Госхимиздат, 1956.
2. Гольдшмидт В.М. и Петерс К. К геохимии бора. Сб. статей по геохимии редких элементов. Перевод с немецк. и англ. ГОНТИ, 1938.
3. Иванов А.М. Бор - постоянный микроэлемент золы нефтей, указывающий на ее органическое происхождение. АНХ, № 6, 1957.
4. Катченков С.М. Малые химические элементы в осадочных породах и нефтях. Тр. ВНИГРИ. Гостоптехиздат, 1959.
5. Поспелов И.А. Борные удобрения на подзолистых почвах СССР. Изд. АН СССР, 1947.
6. Тагеева Н.В. Геохимия бора и фтора. «Природа», № 6, 1934.
Даг. фил. АН СССР
Таблица 1 Характеристика нефтей дагестанских месторождений
|
Месторождение |
№ скважины |
Геологический возраст вмещающих пород |
Удельный вес нефти |
Содержание, % |
||
|
асфальтенов |
силикагелевых смол |
серы |
||||
|
Махачкала |
52 |
Чокрак, свита в |
0,8507 |
1,18 |
5,33 |
0,095 |
|
То же |
78 |
То же Г1 |
0,8592 |
1,14 |
6,92 |
0,152 |
|
» |
81 |
Г3 |
0,8383 |
0,45 |
4,72 |
0,220 |
|
Тернаир |
8 |
» в |
0,8647 |
1,24 |
5,28 |
0,154 |
|
Ленинкент |
2 |
Майкоп |
0,8527 |
0.59 |
6,37 |
0,170 |
|
Избербаш |
174 |
Чокрак, свита Б |
0,8708 |
0,59 |
7,57 |
0,130 |
|
То же |
110 |
То же В |
0,8437 |
0,49 |
5,65 |
0,100 |
|
» |
91 |
» В |
0,8537 |
0,72 |
6,04 |
0,108 |
|
» |
11 |
» Г1 |
0,8434 |
0,35 |
5,60 |
0,230 |
|
Ачи-Су |
44 |
Чокрак, свита Г, пласт XV |
0,8618 |
1,04 |
8,62 |
0,220 |
|
То же |
125 |
Майкоп |
0,8432 |
0,63 |
6,86 |
0,130 |
|
Селли |
13 |
Верхний мел |
0,8689 |
0,53 |
5,88 |
0,150 |
|
То же |
4 |
То же |
0,8691 |
0,42 |
5,26 |
0,150 |
|
Гаша |
3 |
» |
0,9119 |
1,84 |
7,86 |
0,250 |
|
Дузлак |
56 |
Нижний мел, пласт I |
0,8672 |
0,41 |
3,80 |
0,197 |
|
То же |
29 |
То же IV |
0.8868 |
1,61 |
8,95 |
0,250 |
|
Берикей |
14 |
Нижний мел |
0,8672 |
0,48 |
4,90 |
0,321 |
Таблица 2 Зольность нефтей дагестанских месторождений и содержание в них бора
|
Месторождение |
№ скважины |
Зольность, % |
Содержание в золе, % |
Обогащение бором по сравнению с кларковым его содержанием (0,0003%) |
Содержание В мг на 100 г нефти |
|
|
В2О3 |
В |
|||||
|
Махачкала |
52 |
0,0151 |
0,1007 |
0,03126 |
104,2 |
47,078 |
|
То же |
78 |
0,0234 |
0,0882 |
0,02739 |
91,3 |
64,093 |
|
» |
81 |
0,0026 |
0,0068 |
0,00212 |
7,1 |
0,551 |
|
Тернаир |
8 |
0,0103 |
0,0812 |
0,02523 |
84,1 |
25,987 |
|
Ленинкент |
2 |
0,0118 |
0,0262 |
0,00813 |
27,1 |
12,195 |
|
Избербаш |
174 |
0,0112 |
0,0040 |
0,00123 |
4,1 |
1,373 |
|
То же |
110 |
0,0051 |
0,0120 |
0,00372 |
12,4 |
1,890 |
|
» .... |
91 |
0,0082 |
0,0122 |
0,00380 |
13,0 |
3,116 |
|
» .... |
11 |
0,0067 |
0,0605 |
0,01870 |
62,3 |
1,249 |
|
Ачи-Су |
44 |
0,0058 |
0,2367 |
0,07354 |
245,1 |
42,874 |
|
То же |
125 |
0,0065 |
0,3253 |
0,10108 |
337,0 |
65,500 |
|
Селли |
13 |
0,0074 |
0,2659 |
0,08778 |
293 |
65,133 |
|
То же |
4 |
0,0073 |
0,2843 |
0,08834 |
294,5 |
64,488 |
|
Гаша |
3 |
0,0685 |
0,2021 |
0,06279 |
209,3 |
430,112 |
|
Дузлак |
56 |
0,0101 |
0,0167 |
0,00519 |
17,3 |
5,242 |
|
То же .... |
29 |
0,0123 |
0,3924 |
0,12193 |
406,4 |
149,974 |
|
Берикей |
14 |
0,0162 |
0,1902 |
0.05911 |
197,0 |
95,758 |
Таблица 3 Данные о зольности нефти и содержании в ней смолистых веществ
|
Свита |
№ скважины |
Смолистость (смолы силикагелевые+асфальтены), % |
Зольность, % |
|
По Махачкала |
|||
|
В |
52 |
6,51 |
0,0151 |
|
Г1 |
78 |
8,06 |
0,0234 |
|
Г3 |
81 |
5,17 |
0,0026 |
|
По Избербашу |
|||
|
Б |
174 |
8,16 |
0,0112 |
|
В |
110 |
6,14 |
0,0051 |
|
В |
91 |
6,76 |
0,0082 |
|
Г1 |
11 |
5,95 |
0,0067 |