К оглавлению

Изотопы серы в нефтях и газах месторождений Волго-Уральской области и других районов Советского Союза

Н.А. ЕРЕМЕНКО, Р.Г. ПАНКИНА

Первые исследования изотопного состава элементов, входящих в состав природных газов по углероду и водороду, были проведены в Советском Союзе А.В. Трофимовым [6] и Н.С. Филипповой [7]. В последующие годы значительные работы по изотопам углерода, серы и водорода были проделаны в США [8, 9]. При проведении работ в совершенно неисследованной области трудно заранее предвидеть результаты исследований, вытекающие из них выводы и возможности их использования. В настоящее время изучение стабильных изотопов биогенных элементов, входящих в состав нефти и газа, находится лишь в стадии накопления фактического материала.

В земной коре встречаются четыре стабильных изотопа серы, их распространенность (по Ранкама) следующая: S³² - 95,1 %; S³³ - 0,74%; S³⁴- 4,2 %; S³⁶ -0,016 %.

Вследствие исключительно малой распространенности в земной коре изотопов S³³ и S³⁶ при изучении природных объектов обычно используют соотношение изотопов S³² и S³⁴. Американские ученые пытаются использовать данные по изотопному составу углерода и серы в целях решения некоторых генетических вопросов и выяснения условий формирования залежей. Особенно интересные в этом отношении данные получены по изотопам серы. Так, установлено [9], что состав серы в нефтях США и Канады закономерно обогащается легким изотопом вверх по стратиграфическому разрезу. Исследования по площади протяжением в несколько сот километров показали выдержанность изотопного состава серы в одновозрастных горизонтах, причем колебания составляли не более 10-15‰, при общих изменениях, превышающих 40‰.

В последние годы во ВНИГНИ были изучены изотопные соотношения серы в нефтях и газах ряда месторождений Волго-Уральской области.

Методика химической подготовки образцов нефти и газа кратко сводилась к следующему (Подготовка образцов проводилась под руководством М.Н. Чурмантеевой.).

Навеска нефти подвергалась термическому разложению в атмосфере водорода на платиновом контакте при температуре +850-900° С. Все вещества, содержащие серу, при этом гидрируются, образуя сероводород, который количественно улавливается раствором уксуснокислого свинца.

Сероводород из попутных газов переводился в нерастворимый сульфид непосредственно у скважины; отфильтрованный и высушенный сульфид транспортировался в Москву.

В дальнейшем образцы сульфида свинца, полученные при осаждении сероводорода из газа и при гидрировании нефти, подвергались сожжению до SО₂ и поступали для исследования на масс-спектрометр.

Так как в результате анализов требовалось определять небольшие изменения изотопного отношения S³²/S³⁴, то была использована методика сравнения изотопного состава образца с изотопным составом газа, выбранного в качестве стандарта (Определения проводились под руководством Р.М. Кондратьева.). Сравнение изотопных соотношений производилось компенсационным методом на масс-спектрометре типа МС-2М. Отклонение изотопного состава образца от стандарта выражалось величиной «а» в промилле

Точность измерений составляет 0,3‰.

Если в образце содержится тяжелого изотопа (S³⁴) больше, чем в стандарте, то ему присваивается знак плюс, а если меньше, то знак минус.

В качестве стандарта для сопоставления принят имеющийся в продаже реактив гипса квалификации ч. д. а., отношение S³²/S³⁴ в котором равно 22,20. Применяемый стандарт сравнивался масс-спектрометрически со стандартом, применяющимся группой А.П. Виноградова [1].

Одним из вопросов, которые возникают при изучении изотопного состава серы нефтей, является зависимость соотношения S³²/S³⁴ в нефти от содержания в ней серы. Как видно из табл. 1, изотопный состав серы не зависит от величины ее содержания в нефти.

Представляет значительный интерес изучение изменения изотопного состава серы по разрезу отдельных месторождений (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что во всех изученных месторождениях, за исключением Радаевского, наблюдается закономерное утяжеление изотопного состава серы нефтей вниз по стратиграфическому разрезу. Указанное явление сопровождается изменением свойств нефтей по разрезу.

Как известно, в рассматриваемых районах вниз по разрезу наблюдается облегчение нефтей, увеличение в их составе легких фракций. В последних растет содержание парафиновых углеводородов, в структуре парафино-нафтеновой фракции растет роль парафиновых цепей, а в ароматических фракциях увеличивается содержание более конденсированных молекул. Попутные газы обогащаются тяжелыми углеводородами, и отношение нормальных соединений к их изомерам также увеличивается.

Если изменение состава и свойств нефтей по разрезу можно объяснить их «метаморфизмом» по схеме, детально рассмотренной А.Ф. Добрянским [2], то по отношению к изотопному составу серы подобное объяснение не применимо.

В природных условиях не известны и в настоящее время даже гипотетически нельзя предположить реакции изотопного обмена серы нефтей, которые могли бы привести со временем к утяжелению ее изотопного состава.

Возможно допущение обогащения нефти все более легкими изотопами серы в процессе ее миграции снизу вверх за счет вторичных процессов осернения. В пользу этого предположения говорит установленное Тодом и другими [9,11] облегчение изотопного состава серы сульфидов вверх по разрезу осадочной толщи. По материалам А.П. Виноградова в сульфидах из однотипных литологических разностей наблюдается по существу та же закономерность [1]. Таким образом, казалось бы наблюдаемый изотопный состав серы нефтей можно объяснить их осернением серой сульфидов соответствующих осадочных толщ. Однако при движении вверх по разрезу нефть должна была бы проходить сперва толщи, содержащие относительно тяжелые сульфиды, и, следовательно, в первую очередь обогащаться именно утяжеленной серой; для того, чтобы в нефти образовался более легкий изотопный состав серы, необходимо было бы прогрессивно возрастающее осернение нефтей вверх по разрезу. В этом случае наблюдалась бы непосредственная связь между изотопным составом и количеством серы в нефтях. Но этого явления (см. табл. 1) в природе не наблюдается. Остается допустить, что имеется общая причина для однонаправленного изменения изотопного состава серы нефтей и сульфидов по разрезу.

Такой общей причиной может явиться общий источник серы в виде сульфатов бассейнов седиментации. Изменение изотопного состава серы водных бассейнов, как это предположил Тод, возможно в процессе эволюции морских бассейнов земной поверхности за счет биологических и, в частности, микробиологических процессов. Фракционирование изотопов серы микробиологическим путем доказано.

Считая последнее допущение наиболее вероятным, следует ожидать существенную выдержанность изотопного состава серы нефтей на больших площадях, во всяком случае в пределах геохимически однородных частей седиментационных бассейнов, с которыми связаны процессы нефтеобразования. Как уже упоминалось, именно такие результаты были получены в США и Канаде. В пределах Волго-Уральской области изменение изотопного состава серы в нефтях удалось проследить пока только по угленосному горизонту и кунгурскому ярусу (см. табл. 1 и рисунок).

По угленосному горизонту на пределе точности измерений наблюдается некоторое утяжеление изотопного состава серы нефтей в направлении от Покровского месторождения, через зону Жигулевских дислокаций до Арлана. По нефтям кунгурского яруса имеется значительно меньше данных, но и здесь величина «а» колеблется весьма незначительно.

Как видно из рисунка, в настоящее время преждевременно делать какие-либо выводы об изменении изотопного состава серы в нефтях в зависимости от литологии и фаций отложений.

По угленосному горизонту имеется всего три анализа изотопного состава серы битумов: Муханово, глина «а»=+1,9‰; песчаник «а»= +1,3‰; Крым-Сарай, алевролит «а»= +2,6‰. Как видно из приведенных цифр, изотопный состав серы битумов и нефтей угленосной толщи находится в одних и тех же пределах, что еще раз подчеркивает генетическое родство битумов и нефтей данной толщи.

По другим районам Советского Союза, несмотря на ограниченное количество анализов, можно отметить близость изотопного состава одновозрастных нефтей из районов чрезвычайно далеко отстоящих друг от друга. Так, для третичных нефтей Северного Предкавказья (мэотис) и Ферганы (палеоген) отношение S³²/S³⁴ равно соответственно -2,0‰, -4,0‰, для юрских нефтей (Кохановское месторождение) - 7,0‰ и Бухаро-Хивинской области (Акджарское месторождение) - 7,5‰.

Другим возможным источником серы в нефтях могут являться сульфаты пластовых вод. В этом случае сера нефтей должна носить явно вторичный характер. С одной стороны, это положение, как уже отмечалось, не согласуется с содержанием серы в нефтях, с другой стороны, при этом трудно объяснить колебания изотопных соотношений серы в нефтях и пластовых водах. В пластовых водах, пока еще по ограниченному количеству анализов, колебания изотопных соотношений достигают 14,9‰ (от +12,9 до +27,8‰), в то время, как, например, в нефтях угленосного горизонта, максимальный размах колебаний составляет всего 4,2‰.

Авторы отнюдь не отрицают возможности вторичного осернения нефтей, но в рассматриваемых случаях констатировать это явление не удалось.

По-иному обстоит дело с природными газами. Как видно из табл. 3 и табл. 4, сера газов имеет колебания величины «а» более значительные, чем у нефти.

Характер изменения изотопного состава серы газов по разрезу имеет противоположную направленность, чем у нефтей. Газы более молодых отложений (третичных) содержат больше тяжелых изотопов серы, чем нефти, в то время как изотопный состав более древних (Самые древние девонские газы в пределах Советского Союза сероводорода не содержат) газов (каменноугольных) одинаковый с изотопным составом нефтей или значительно обеднен тяжелым изотопом.

Таким образом, видно, что в большинстве случаев изотопный состав серы газов отличается от изотопного состава нефти. В этом отношении наши данные существенно отличаются от данных, полученных американскими исследователями по палеозойским нефтям и газам. По-видимому, источником серы в газах надо считать серу сульфатов пластовых вод.

Значительные колебания в изотопном составе серы газов, вероятно, объясняются не столько разницей в изотопном составе серы исходных сульфатов (это положение надлежит еще проверить), сколько в характере самого процесса образования сероводорода. Возможность получения при микробиологическом восстановлении сульфатов сероводорода со значительными колебаниями S^S2/S³⁴ показана экспериментально Н.А. Еременко и В.Л. Мехтиевой [5].

Эксперименты упомянутых авторов показали, что при достаточно активно протекающих процессах бактериального образования H₂S можно достигнуть значительного обогащения изотопом S³⁴. В исследованных районах установлена активная деятельность бактерий в более молодых по геологическому возрасту пластах, в то время как в более древних пластах бактериальная деятельность либо не устанавливается совсем (девон), либо значительно слабее выражена (карбон). Следовательно, закономерное изменение изотопного состава серы в газах может быть объяснено биогенной природой этого процесса. Если принять высказанное выше объяснение по закономерным изменениям изотопного состава серы нефтей и газов, то неизбежен вывод о независимости этих процессов друг от друга.

Уже первые исследования по изотопному составу биогенных элементов, входящих в состав нефти и газа, показывают возможность их использования для решения некоторых теоретических вопросов. Более детальные и обширные работы в области познания атомов биогенных элементов в будущем окажут существенную помощь развитию науки геологии нефти.

ЛИТЕРАТУРА

1. Виноградов А.П., Чупахин М.С., Гриненко В.А. Изотопные отношения S³²/S³⁴ в сульфидах. Геохимия, № 4, 1956.

2. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1948.

3. Еременко Н.А. Изменение изотопного состава серы нефтей СССР по стратиграфическому разрезу. Геология нефти и газа, 1960, № 11.

4. Еременко Н.А. Изучение соотношений некоторых химических элементов газов и пород с помощью масс-спектрометрии. Фонды ВНИГНИ, Москва, 1960.

5. Еременко Н.А., Мехтиева В.Л. Роль микроорганизмов в процессе фракционирования стабильных изотопов серы. Геохимия, № 2, 1961.

6. Трофимов А.В. Изотопный состав углерода магматических пород. ДАН СССР, 85, 169, 1952.

7. Филиппова Н.С. Изотопы водорода в нефти. ДАН СССР, т. III (VIII), № 1 (61), 1935.

8. Silverman S.R., Epstain S. Carbon isotopie campostions of petroleums and other sedimetary organic materials. B.A. A. P. G. 42, N 5, 1958.

9. Thode H.G. Monster Jan and Dunford H.B. Sulfur isotope in Petroleum and associated material. B.A. A. P. G. 42, N 11, 1958.

10. Au1е W.U. and Кu1p G.G. Isotopic Geochemistry of Sulhur Geochimica et Cosmoch. Acta, 16, N 4, 1956.

11. Thode H.G. Macnamara and Сa11ins. Natural variatiantis in the isotopis content of sulfur and their significance. Cov. g. Research, 27, R N 41, 1949.

12. Thode H.G. Kleepkoper H., Neelcheran D.E. Isotopic fractionation in the bacterial Reduction of Sulphate Research, 4, 581, 1951.

13. Thоde H.G. Wan1ess К.K. Wallouch. The origin of native sulphur deposites from isotops fractionation studies. Geochimica et Cosmochimica Acta 5, 6, 286, 1957.

Таблица 1 Сопоставление изотопного состава серы с количественным содержанием серы в нефтях

Месторождения	Продуктивный горизонт	Содержание серы в нефтях, %	Изотопный состав серы «а», ‰
Песчано-Уметское	Угленосный	0,4	+3,8
Покровское	То же	1,07	+3,1
Зольный Овраг	»	1,38	+5,5
Красный Яр	»	1,59	+3,8
Мухановское	»	1,69	+5,6
Чертовское	Кунгурский ярус	1,82	-2,9
Ново-Ключевское	То же	1,87	-1,9
Тарханское	Угленосный	2,2	+5,8
Коханское	Кунгурский ярус	2,5	-2,0
Карлово- Сытовское	Угленосный	2,6	+4,7
Арланское	То же	3,07	+7,0
Радаевское	»	3,2	+3,7

Таблица 2 Изменение изотопного состава серы нефтей по разрезу месторождений

Месторождение	Продуктивный горизонт	Изотопный состав серы в нефти, «а», ‰
Зольный Овраг	Верейский	+3,0
То же	Угленосный	+5,5
»	Пашийский	+6,4
Мухановское	Кунгурский ярус	-1,6
То же	Угленосный	+5,6
»	Пашийский	+7,6
Коханское	Кунгурский ярус	-2,0
То же	Малиновский надгоризонт	+6,2
»	Пашийский	+10,2
Покровское	Угленосный	+3,1
То же	Данково- Лебедянский	+8,5
Радаевское	Угленосный	+3,7
То же	Пашийский	+3,8

Таблица 3 Изотопный состав серы в нефтях и газах некоторых районов Советского Союза

Месторождение	Продуктивный горизонт	Изотопный состав серы в нефтях «а», ‰	Изотопный состав серы в газах «а»,‰
Анастасиевско- Троицкое	Мэотис	-2,2	-
Палванташ	Палеоген	-3,4	+10,7
Чаигырташ	Палеоген	-4,0	+15,7
Кохановское	Юра	-7,5	-
Шурчи	То же	-7,5	-
Газли	Мел	+3,0	-
Вельское	Триас		+23,0
Коханское	Пермь	-2,0	-
Мухановское	То же	-2,0	-1,8
Черновское	»	-2,9	-
Ново-Ключевское	»	-1,9	-
Яблоневское	»	-	-5,4 (к. с.)
То же	»	-	-2,0 (кпг)
Городецкое	»	-	-4,0
Журавлевское	»	+3,5	-
Дерюжевское	»	-	+9,0
Султангуловское	»	.	-2,0
То же	»	-	+3,0
Красноярское	»	+3,8	-1,0
Качановское	»	+2,0	-
Сызранское	Угленосный		+5,6
Карлово-Сытовское	То же	+4,7	+5,6
Яблоневый Овраг	»		+2,0
Стрельный Овраг	»	-	+4,2
Зольный Овраг	»	+5,6	+5,6
Красный Яр	»	+3,8	-6,0
Белозерское	»	-	-1,5
Мухановское	»	+5,6	-1,9
Коханское	Малиновский надгоризонт	+6,2
Радаевское	Угленосный	+3,1	-5,6
Тарханское	То же	+5,8	-
Покровское	»	+3,1	-
Кулешовское	Башкирский	-	-3,3
Песчаноуметское	Угленосный	+3,8	-
Арланское	То же	+7,0	-
Якушкинское	Башкирский	-	-10,0
Зольный Овраг	Пашийский	+6,4	-
Мухановское	То же	+7,6	-
Коханское	»	+10,2	-
Покровское	Данково- лебедянский	+8,5	-
Радаевское	Пашийский	+3,8
Ромашкинское	То же	+2,4	-
Шкаповское	»	0	-
То же	Животский	-0,7	-
Кушкульское	Кыновский +пашийский	+5,8
Леонидовское	Пашийский	+2,7	-

Таблица 4 Изотопный состав серы нефтей, газов и вод некоторых районов Советского Союза

х - изотопный состав серы нефтей; +- изотопный состав серы газов; - изотопный состав серы сульфатов вод,

Рисунок Изотопный состав серы в нефтях угленосного горизонта и кунгурского яруса некоторых районов Волго-Уральской области

1 - месторождение, на котором был исследован изотопный состав серы нефтей (в числителе - изотопный состав серы нефтей угленосного горизонта; в знаменателе - изотопный состав серы нефтей кунгурского яруса).