О КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕФТИ В ОБСТАНОВКЕ ОТСУТСТВИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
П.Ф. Андреев
Нефть возникает на определенном этапе изменения в толще осадочных пород органического вещества, синтезированного в живых организмах.
В зависимости от ряда внешних условий нефть существует довольно длительное геологическое время. Процессы внутреннего развития неизбежно приводят к утрате характерного для нефти комплекса свойств. Нефть перестает быть нефтью в нашем понимании, давая начало ряду других продуктов.
Трудно установить границу, за пределами которой нефть теряет право именоваться нефтью. Под термином «нефть» понимают смеси жидких преимущественно углеводородных систем, начиная от самых легких и кончая тяжелыми, мало подвижными продуктами, в основной массе состоящими из кислородных, сернистых и азотистых веществ высокого молекулярного веса с плотностью, близкой к единице.
К нефтям относят также и системы, практически состоящие только из углеводородов метанового ряда, не содержащих неуглеводородных соединений, как, например, некоторые нефти Сибири [1].
Было бы более правильно положить в основу классификации природных органических веществ не только материальный, но и энергетический принцип. Тогда нефть можно было бы рассматривать как жидкофазную систему органических веществ, обладающую определенным запасом свободной энергии и способную к дальнейшим самопроизвольным превращениям в условиях, господствующих в обычных пластах-коллекторах. Те же системы, которые вышли за пределы нижнего уровня свободной энергии и скорости превращения которых приблизились к нулю, можно было бы называть конечными продуктами превращения нефти.
Очевидно, система веществ нефти даже на конечных этапах превращения не достигает состояния свободных элементов. В ней сосуществуют еще довольно сложные молекулы, одни из них находятся несколько выше нулевого уровня свободной энергии (метановые углеводороды), другие близки к нулю (конденсированные ароматические системы типа перилена, адамантанов, а также смолистые вещества), а третьи лежат ниже нулевого уровня (метан). Соотношение их автоматически устанавливается в зависимости от температуры и давления так, что энергетический уровень всей системы становится в точности равным нулю. Такая система с течением времени не испытывает существенных изменений своих свойств и состава. К этому состоянию и стремятся все другие системы веществ, именуемые нефтями.
В природе можно найти много примеров таких близких к равновесию систем. Мы уже обращали внимание на весьма своеобразные некоторые нефти Сибири. В Бакинском районе такие нефти встречены при бурении на большие глубины, аналогичные нефти найдены в Краснодарском крае. Можно привести ряд других примеров. Общим для всех таких нефтей является практическое отсутствие высших фракций - масел, смол, асфальтенов и часто наличие твердых углеводородов в растворе легких метановых. По мере перехода к эксплуатации глубоко залегающих месторождений такие нефти станут обычным явлением и им уже не будут приписывать конденсатное происхождение. В то же время присутствие таких нефтей на сравнительно небольших глубинах может быть вызвано и процессами «обратного» испарения.
Образование бессмольных разностей нефтей должны предшествовать процессы изменения фазового состояния системы. Избыток самых легких углеводородов образует газовую фазу; сильно обуглероженные гетерогенные смолистые вещества вследствие потери растворимости в преимущественно жидких метановых углеводородах перейдут в твердую фазу. Вместо однофазной гомогенной системы жидкой нефти возникает новая, трехфазная система, включающая в свой состав газообразную, жидкую и твердую фазы.
В соответствии с правилом фаз Гиббса, увеличение числа фаз на две, при неизменном числе компонентов системы, должно уменьшить число степеней свободы. Система становится моновариантной, т.е. может устойчиво существовать только при ограниченном сочетании внешних условий. Снижение давления вызовет переход части жидкой фазы в газообразную и образование новых количеств твердой фазы. При повышении давления происходит исчезновение газообразной и твердых фаз за счет растворения их в жидкой. Повышение температуры при постоянном давлении приведет к возрастанию количества газообразной и твердой фаз, вплоть до полного исчезновения жидкой фазы. При постоянном объеме повышение температуры увеличивает давление в системе с соответствующим изменением числа фаз.
Однако, вследствие химических причин, переходы между жидкой и твердой фазами не являются равновесными. Процесс на определенном этапе превращения системы необратим и никакие изменения внешних условий не приведут к химическому превращению твердой фазы в жидкую. Начиная с этого этапа, система становится двухфазной и фазовые соотношения в ней определяются только равновесными переходами газ - жидкость. Некоторые детали этих переходов изучали Капелюшников и др. [2, 3].
Твердые, обуглероженные соединения, включающие в состав атомы кислорода, серы и азота, связываются адсорбционными силами с минеральными частицами породы.
Было показано, что в ряду масла -> смолы -> асфальтены -> карбены степень конденсированности углеродного скелета непрерывно возрастает, а количество периферийных функциональных группировок систематически уменьшается [4]. При этом содержание углерода в этом же ряду увеличивается слева направо, а содержание водорода, кислорода и азота снижается. Молекулярный вес возрастает. Эти данные подтверждены в работах Ильиной [5], обнаружившей в составе высших фракции нефти и битумов соединения типа перилена и квартирлена, являющихся промежуточными продуктами на пути к графиту. Образование графита в качестве конечного продукта возможно только в породах подвергшихся высокотемпературным воздействиям. В обычных же условиях существования нефтяных залежей образования графита не происходит.
Химическое развитие в системах, представляющих собой растворы твердых метановых углеводородов в низкомолекулярных жидких углеводородах, идет сопряженно. Превращение первых приводит к возникновению высших ароматических, преимущественно замещенных углеводородов, которые впоследствии конденсируются в обуглероженные продукты и выпадают в твердую фазу. Избыток водорода возникающий при таких процессах, идет на гидрирование низкомолекулярных жидких углеводородов с образованием метана.
В результате превращений высших метановых углеводородов возникают также и низкомолекулярные того же ряда. Система постепенно метанизируется, если условия температуры и давления позволяют веществам преодолеть соответствующие барьеры активации.
С увеличением содержания газообразных углеводородов система становится все более подвижной за счет снижения вязкости, повышения давления и уменьшения содержания полярных молекул. Возрастание подвижности приводит к расширению миграционных явлений и глубоко превращенные нефти перемещаются в толще пород там, где мало превращенные остаются практически неподвижными.
Химические процессы в таких системах постепенно затормаживаются как из-за упрощения системы, так и вследствие приближения уровня свободной энергии составляющих ее веществ к минимальным значениям, свойственным метану. Достигнув такого уровня, система приходит в равновесие.
Следует несколько остановиться на роли метана в процессе превращения органического вещества в природе. Давно замечено, что метан можно встретить всюду, где имеется органическое вещество в бескислородной обстановке. Начиная с ранних этапов перекрытия органического вещества слоем воды в донных осадках любых водоемов и кончая периодом образования глубоко метаморфизованных осадочных пород, не говоря уже о нефтяных и газовых залежах, всегда можно найти метан в тех или иных количествах. Даже в вулканических газах, лавах и самых различных магматогенных породах присутствует метан.
Метан значительно более распространен в природе, чем его гомологи. Метан сопровождает не только нефть, он часто присутствует и в ископаемых углях. Преобразование органического вещества почв всегда сопровождается образованием метана. В то же время наличие в природе даже ближайшего гомолога - этана, мало сравнимо с количествами метана.
Для лучшего уяснения сущности возникающей проблемы ее можно было бы сформулировать следующим образом: каковы движущие силы и механизм процессов широкого распространения метана в природе, его глубочайшего проникновения в вещества литосферы?
Чтобы исчерпывающе разрешить эту проблему и другие, связанные с нею вопросы, вероятно, потребуется разработка новой ветви геохимии углерода - геохимии метана. Сейчас же придется удовлетвориться только самыми общими заключениями, могущими помочь будущим исследователям подойти с рациональных позиций к разработке теории процессов возникновения и существования метана в природе. Разумеется, в настоящей статье невозможно рассмотреть обширный фактический материал, рассеянный в химической, геологической и геохимической литературе.
Метан является первым, простейшим представителем класса углеводородов. Из этого соединения на основании принципа гомологии могут быть легко выведены все без исключения органические соединения. Краткую сводку теперь уже в значительной степени неполных данных о физических и химических свойствах метана можно найти в работе В.Г. Фастовского [6]. Более современные данные можно найти в работах В.А. Соколова [7, 8, 9, 10].
Обратим внимание на некоторые свойства метана. Из всех углеводородов метан отличается минимальным уровнем свободной энергии (-12,14 ккал/моль), минимальными значениями энтальпии - теплосодержания (-17,89 ккал/моль) и теплоемкости при постоянном давлении (8,536 кал/моль, °С), а также максимумом энтропии (44,50 ед. энтропии).
Эти свойства в сочетании с незначительной вязкостью, очень низкими значениями критической температуры и высокими значениями критического давления ставят метан в исключительное положение среди всех других углеводородов. Метан очень плохо растворим в неорганических и органических жидкостях.
Образуясь в зонах отсутствия окислителей, метан мигрирует в область минимальных давлений, стремясь на дневную поверхность. На дневной поверхности метан исчезает в результате окисления и в атмосфере содержание его практически равно нулю. Метан не характерен для окислительных зон и здесь его место занимает углекислота, имеющая самый низкий уровень свободной энергии из всех соединений углерода (-94.26 ккал/моль).
Метан характерен для тех геохимических зон, где кислород полностью отсутствует, и, очевидно, исполняет в этих зонах роль углеродистого соединения с минимумом свободной энергии. В окислительной среде роль такого соединения переходит к углекислоте.
Проводя энергетическую параллель между метаном и углекислотой в характерных для них геохимических зонах, мы имеем в виду и решение вопроса о движущих силах и путях возникновения метана в природе. Если в окислительной среде органическое вещество быстро разрушается, а углерод прочно связывается с кислородом в углекислоту, то в зонах отсутствия кислорода вполне естественно стремление всякой органической молекулы образовать метан в меру имеющихся в наличии ресурсов водорода. Только так может быть реализовано стремление всякой системы органических молекул к минимуму свободной энергии при отсутствии окислителей.
Низкая теплоемкость метана приводит к тому, что при его образовании максимально возможное количество химической энергии переходит в тепловую. Низкая теплота образования приводит к тому, что возникновение метана вызывает значительное снижение общего энергетического уровня системы. Образование метана по сравнению со всеми другими углеводородами приводит к максимальному возрастанию энтропии. Все это свидетельствует о наибольшей вероятности возникновения именно метана, а не других углеводородов при всех прочих равных условиях.
Большое значение имеет высокая миграционная способность метана. Сочетание уникальных критических характеристик с очень плохой растворимостью в жидких фазах расширяет возможность перемещения метана в толще осадочных пород.
Химическая инертность метана способствует его длительному сохранению на путях миграции. Высказывавшиеся иногда мнения о нестойкости метана к воздействию ядерных излучений сильно преувеличены.
Естественный радиоактивный фон пород литосферы очень мал и вероятность разрушения метана под действием излучений, как показывают подсчеты, ничтожна.
Сочетание уникальных физических, термодинамических и химических свойств приводит к тому, что метан из всех органических соединений в толще осадочных пород является наиболее устойчивым и сохраняется лучше всех других органических молекул, если не считать графита.
Из-за недостатка водорода в системе веществ нефти все атомы углерода не могут перейти в состояние метана. В результате часть углерода должна перейти в постепенно графитизирующиеся структуры, что хотя энергетически и менее выгодно, но единственно возможно в условиях дефицита водорода и отсутствия кислорода.
Самопроизвольные превращения углеводородов и вообще органических молекул - в большинстве случаев приводят к накоплению в системе структурных предшественников метана - метильных групп [11]. Реакции накопления метильных групп вызывают снижение уровня свободной энергии молекулы, т.е. весьма вероятны среди других возможных реакции. Не менее вероятны также и процессы отщепления метильных групп от сложной молекулы. Необходим только внутрисистемный источник водорода для насыщения последней, четвертой валентности углерода в метильной группе. Ранее указывалось на такой источник водорода - это процессы конденсации ароматических циклов и процессы ароматизации нафтенов [12].
Эти теоретические выводы подтверждаются и экспериментально. Нам удалось обнаружить в составе молекул рассеянного органического вещества метильные группы. Установлено, что с увеличением геологического возраста отчетливо констатируется возрастание, а затем уменьшение содержания метильных групп в однотипных породах [13, 14]. Исследуя смолистые вещества нефтей, мы нашли, что они также содержат метильные группы и что в ряду масла -> смолы -> асфальтены->карбены содержание метильных групп систематически уменьшается [4]. Метан был обнаружен в составе газов пиролиза рассеянного органического вещества [15], наличие метана констатировалось и в газах термокаталитического превращения кислородных соединений и углеводородов. Дополнительные аргументы можно черпать в фактических данных углехимии, где проблема возникновения метана приобрела исключительно важное практическое значение.
Таким образом, образование метана из органического вещества в условиях отсутствия окислителей является таким же обязательным процессом, как и возникновение углекислоты в окислительной среде. К состоянию метана стремится часть углеродных атомов системы, другая часть постепенно графитизируется. Существует глубокая геохимическая аналогия роли метана в бескислородной среде и углекислоты в окислительной обстановке. В обоих случаях образование этих полностью восстановленных (метан) и полностью окисленных атомов углерода (углекислота) объясняется снижением энергетического уровня системы органических веществ, синтезированных в живых организмах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богомолов А.И. Геохим. сборник № 5, Труды ВНИГРИ, вып. 123,Гостоптехиздат, 1958.
2. Капелюшников М.А., Жузе Т.П., 3акс С.Л. Изв. АН СССР. № 11, 1952.
3. Капелюшников М.А. ДАНСССР, XCIX, № 6, 1954.
4. Андреев П.Ф. Сборник «Низкотемпературные каталитические превращения углеводородов». Изд. ЛГУ им. Жданова, стр. 159, 1962.
5. Еременко Н.А. Геология нефти и газа, 1961, № 11.
6. Фастовский В.Г. Метан. Гостоптехиздат, 1947.
7. Соколов В.А. Очерки генезиса нефти. Гостоптехиздат, 1948.
8. Соколов В.А. Сборник «Проблемы миграции нефти», стр. 59. Гостоптехиздат, 1959.
9. Соколов В.А. Миграция нефти и газа. Изд. АН СССР, 1956.
10. Соколов В.А. Прямые геохимические методы поисков нефти. Гостоптехиздат, 1947.
11. Резниченко М.С. Сб. науч. работ Ленинградского ин-та сов. торговли, вып. 9, 96, 1955.
12. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А. А. Превращения нефти в природе. Гостоптехиздат, 1958.
13. Андреев П.Ф. Свойства органического вещества осадочных пород и проблема региональной нефтеносности. Труды ВНИГРИ, вьш. 134, Гостоптехиздат, 1958.
14. Андреев П.Ф. Геохим. Сборник № 5, труды ВНИГРИ, вып. 123. Гостоптехиздат, 1958.
15. Андреев П.Ф. Геохим. Сборник № 4. Труды ВНИГРИ, вып. 105. Гостоптехиздат, 1957.
ВИРГ