К оглавлению
РЕЦЕНЗИЯ
НА СБОРНИК „ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ НЕФТЯНОЙ ГЕОЛОГИИ"
(Сб. статей «Теоретические вопросы
нефтяной геологии». Труды Ин-та геологии полезных ископаемых АН УССР, т. V, 1962.)
В сборнике «Теоретические
вопросы нефтяной геологии» (под редакцией В.Б. Порфирьева) приводятся доводы в
пользу различных вариантов неорганического синтеза нефти.
Остановимся на
рассмотрении статьи В.Ф. Линецкого «Роль глин в формировании нефти и газа», а
также статьи В.Б. Порфирьева и И.В. Гринберга «К вопросу о методике
исследования нефтематеринских пород».
В.Ф. Линецкий пишет:
«...поскольку на глубине 200-250 м глинистый осадок переходит в состояние
плотной осадочной породы, содержащей лишь связанную воду, следовательно, нефть
должна созревать на ранних стадиях уплотнения глинистого осадка, чтобы она
могла выжиматься «с последними порциями воды».
Вопрос о первичной
миграции углеводородов из материнских осадков слабо изучен и требует
дополнительных специальных исследований и теоретического рассмотрения. Следует
напомнить, что процесс битумообразования чаще связывают с глинистыми осадками,
преимущественно монтмориллонитового состава [7, 16, 17], которые сжимаются
значительно медленнее, чем иллитовые и каолинитовые осадки (Г.И. Носов, 1962 г.). Возможно, что это связано с большим количеством сорбированной воды. Имеются указания, что
минералы монтмориллонитового типа удерживают на своей поверхности до 100
молекулярных пленок ее. Переход монтмориллонита в гидрослюды в позднем
диагенезе будет сопровождаться высвобождением, как этой пленочной воды, так и
сорбированных частиц органического вещества [8, 16]. Кроме того, нельзя
допустить, что вместе с водой из глинистых осадков выжимается готовая созревшая
нефть. Однако некоторая часть углеводородов, отложенных в осадках и
образовавшихся внутри их, несомненно, могла перейти в растворенное или
коллоидальное состояние под воздействием раствора солей карбоновых кислот и
была вынесена из материнских осадков. Примеры первичной миграции углеводородов
имеются в работах А.И. Горской и П. Смита.
Установление в осадочных
породах присутствия фенолов и карбоновых кислот, растворимых в слабощелочных
водах гидрокарбонатно-натриевого типа, подтверждает взгляды Двали, Брода и Бейкера [12].
Некоторые из вариантов дальнейшей судьбы таких растворов рассмотрены в работах
В.Г. Васильева [4] и В. Мейншейна [15]. В.Ф. Линецкий подробно рассматривает
также гипотезу первичной миграции нефти воднофазовом газовом состоянии.
Невозможность перехода в указанное состояние высокомолекулярных смол и
асфальтенов автор рассматривает как один из аргументов против названной
гипотезы.
Однако мы считаем, что
смолы, представляющие сложную смесь углеводородов, спиртов, фенолов и
карбоновых кислот разного состава [12], частично уйдут из осадка на первых
этапах миграции (в диагенезе). Вместе с ними перейдет и часть асфальтогеновых
кислот. На каком этапе образуются собственно асфальтены - конденсированные
полициклические высокомолекулярные соединения, пока не установлено [13].
Одним из основных аргументов
против возможности перехода нефти из материнских пород на глубинах 1500-2000 м в однофазном газовом состоянии В.Ф. Линецкий считает недостаток газов.
Следовало бы говорить не
о миграции нефти, а о миграции определенных классов углеводородов, ибо нефть
образуется, видимо, в течение длительного взаимодействия с вмещающими породами
и с водами в процессе миграции и в самой залежи.
В.Ф. Линецкий, используя
расчеты В.А. Успенского, приходит к выводу, что на глубинах 1500-2000 м в рассеянном органическом веществе остается не более 23-20% потенциального газа, причем газ
этот на 60% будет представлен метаном (что должно облегчить переход в
однофазовое состояние). Однако и по собственным расчетам В.Ф. Линецкого (табл. 1) возможная потеря «летучих углефикации» при переходе
от бурых углей к стадии коксовых углей составит 24,87%. При переходе же углей
от марки К к марке ПС потеря летучих углефикации составит только 3,23%, а при
переходе от марки ПС к марке Т лишь 1,63%.
Возникает вопрос:
обязательно ли миграция углеводородов в однофазовом газовом состоянии должна
протекать на протяжении всего процесса метаморфизма вплоть до стадии антрацита,
как это рисует В.Ф. Линецкий. По-видимому, выход основной массы углеводородов,
способных к миграции, должен быть осуществлен на более ранних этапах.
Попытаемся это частично обосновать последующими рассуждениями самого В.Ф.
Линецкого. Он указывает, что по данным В.С. Веселовского степень метаморфизма
углей на глубине 1500-2000 м соответствует длиннопламенным углям, а исходя из
правил Хильта, связывающего выход летучих с погружением пласта, и данных Т.
Ривса, В.Ф. Линецкий допускает, что на глубине около 2000 м органическое вещество углей может быть на стадии газовых углей.
Учитывая возможность
каталитического влияния минеральных компонентов на скорость и направление
превращения рассеянного органического вещества, можно допустить, что на
указанных глубинах степень его метаморфизма приблизится не только к стадии
газовых, но в определенных условиях и к стадии паровично-жирных углей.
В дополнение к цифрам
В.Ф. Линецкого по содержанию летучих углефикации приведем данные экстракционных
характеристик гумусовых углей Донбасса (Экспериментальная часть работы выполнена в 1957 г. при участии Н.В. Кириенковой.) различных
марок, которые получены на том же материале, что и люминесцентные
характеристики [10].
Из таблицы
2 и рис. 1 видно, что общее содержание битума А
возрастает при переходе от бурых к длиннопламенным и газовым углям, а затем
резко уменьшается при переходе к паровично-жирным и коксовым углям. Количество
свободного битума в коксовых углях почти в 6 раз ниже по сравнению с углями
марки Г. Интенсивное новообразование битуминозных веществ происходит при переходе
от буроугольной к длинно пламенной и к газовой стадиям метаморфизма. При этом
резкое возрастание отмечается для более нейтральной части за счет
относительного уменьшения более кислых компонентов. Если содержание
хлороформенного экстракта в углях при переходе от буроуголыюй к газовой стадии
увеличивается почти в 3 раза, то количество веществ, доизвлекасмых
спирто-бензолом, уменьшается почти в 3 раза. При переходе от газовых углей к
коксовым общая сумма битума А уменьшается в 6 раз, в то время как количество
веществ, растворимых в спирто-бензоле, на атом этапе уменьшается почти в 28
раз. В том же направлении изменяется и содержание масел (масла отмывались холодным петролейным эфиром,
выкипающим до 60° С; после омыления: и ацетилирования неомыляемых они содержали
85-90% углеводородов.)
в углях. При переходе от бурых углей к газовым и паровично-жирным количество
масел возрастает более чем в 10 раз, а затем в 8,5 раз уменьшается при переходе
к коксовым углям; содержание масел в углях ПС в 49 раз меньше, чем у газовых углей.
На основании приведенного
мы полагаем, что наиболее благоприятные условия . для миграции углеводородов в
однофазовом газовом состоянии существовали на стадии метаморфизма органического
вещества, соответствующей длиннопламенным, газовым и частично паровично-жирным
углям. В органическом веществе на этом этапе имеется и максимальное количество
битуминозных компонентов и углеводородов, а также достаточное количество
«летучих углефикации».
В.Б. Порфирьев и И.В.
Гринберг в статье «К вопросу о методике исследования нефтематеринских пород»
ставят под сомнение достоверность данных химико-битуминологического
исследования осадочных пород и предлагают провести «широкую ревизию тех
заключений, которые делались на основании этих данных» (стр. 12).
Кроме того, авторы
считают неприменимым битуминологическое исследование кернов из скважин в
нефтеносных районах, так же как и современных осадков из Калифорнийского залива
и Каспийского моря вблизи Апшеронского полуострова, для решения генетических
вопросов.
В 1957 г. и в 1960 г. [11] было отмечено, что глинистые породы, залегающие выше промышленного
нефтеносного пласта в скв. 14 Шкаповского месторождения и в скв. 51 и 575
Ромашкинского месторождения, несут следы нефтяных флюидов, в то же время
аналоги этих глин из скв. 18 первого и скв. 606 второго месторождений,
пробуренных за контуром нефтеносности, были свободны от присутствия вторичного
битума. Кроме того, необходимо заметить, что геологи и геохимики в нефтеносных
районах отбирают керны для битуминологических исследований, как правило, из скважин,
расположенных за контуром нефтеносности, и лишь для специальных
целей(сравнения) - внутри его.
Относительно
интерпретации материала битуминологического изучения современных осадков
напомним, что П. Смит по изотопному составу углерода доказал, что выделенные им
углеводороды современного, а не древнего происхождения. Изученные нами [5]
современные осадки Черного моря были отобраны в северо-западной части его,
находящейся далеко от нефтяных месторождений.
Рассмотрим основные
аргументы, приводимые В. Б. Порфирьевым и И. В. Гринбергом против данных
битуминологического анализа.
1.
Авторы
отмечают значение чистоты применяемых при экстракции органических растворителей.
Но об этом знает каждый лаборант, работающий с органическими растворителями. В
работу не идет неперегнанный растворитель и бракуется, если не отвечает
определенной температуре кипения или же люминесцирует после перегонки. В
ультрафиолетовом свете обнаруживается присутствие самых незначительных
примесей.
2.
Авторы указывают
на возможность образования свободных радикалов при g-облучении органических смесей. Возникает
вопрос, на каком этапе битуминологического анализа авторы усматривают возможность
такого g-облучения, при котором будут появляться эти свободные
радикалы.
3.
Авторы
отмечают, что при экстрагировании пород спирто-бензолом и хлороформом
получаются не только разные выходы битуминозных веществ, но и большее содержание
серы в хлороформенном экстракте. Практика наших анализов показывает, что
содержание серы в хлороформенном экстракте всегда выше, чем в
спирто-бензольном, особенно же при экстракции битума С. Но количество серы еще выше
в ацетоновом экстракте, так как при этом из породы извлекаются не только содержащие
серу органические соединения, но и элементарная (свободная) сера, на основании чего
ацетон применяется в качестве растворителя при определении элементарной серы в
породах.
И.В. Гринберг пишет: «Как
показали наши специальные опыты, повышенное содержание серы, определяемое
сжиганием в трубке, есть не что иное, как результат обратного титрования иона
хлора, содержащегося в продуктах термического разложения «хлороформенных
битумов».
В связи с этим возникает
ряд вопросов: а) достаточно ли хорошо «выбалтывалась» элементарная сера из
экстрактов; б) применялось ли автором титрование азотнокислым серебром; в)
проводилось ли поглощение иона хлора металлическим серебром при сожжении
битуминозных веществ в трубке; г) проводилось ли высушивание битуминозных
веществ при вакуумировании или без вакуума; д) хорошо ли просушивался
хлороформ, применявшийся при экстракции. Установлено, что недостаточно
просушенные растворители извлекают из пород галоидные соединения, в связи с чем
и применяется отмывка спирто-бензольного экстракта от галоидов.
4.
Не
представляют ничего нового и данные, приведенные в табл. 2,
названной «Основные условия и результаты экстракции угольного вещества». Вопрос
о «новообразовании битуминозных веществ» с достаточной полнотой разобран Френсисом
в его монографии о происхождении и составе углей [14]. Он приводит
многочисленные данные английских углехимиков об увеличении общей массы угля при
длительной экстракции такими сложными (смешанными) растворителями, как спирто-бензол,
ацето-бензол, бензол+ацетон+метанол, бензол+бутанол, спирто-пиридин и т.д.
Френсис отметил, что с применением высококипящих растворителей «новообразование
битуминозных веществ» бывает выше. На основании этого он рекомендует применять
простые и низкокипящие растворители и через каждые 40 часов экстракции заменять
раствор на чистый растворитель. Эти указания учтены в работе, а также изложены
в инструкции [9] о необходимости применения простых и низкокипящих
растворителей и об обязательной замене раствора, полученного в колбе
экстрактора, на свежий растворитель через каждые 40 часов экстракции. В случае
экстрагирования обогащенных битумами образцов пород замена раствора сначала
производится через каждые 6 часов.
Приведенные в табл. 2 и на рис. 1 и 2 данные как последовательного, так и
параллельного экстрагирования гумусовых углей различной степени метаморфизма
хлороформом, ацетоном и спирто-бензолом показывают, что сколько бы ни
экстрагировали коксовый или паровично-спекающийся уголь (не говоря уже о тощем
и тем более об антраците), мы не получим цифры битуминозных веществ,
характеризующих длиннопламенные или газовые угли. Спирто-бензол извлекает максимум
битуминозных веществ из длиннопламенных углей, а ацетон - из газовых (см. рис. 2), но любой из примененных растворителей практически
ничего не извлек из полуантрацитов. При параллельной экстракции углей ацетоном
и спирто-бензолом имеются отклонения от средней величины, не превышающие 9-13%.
В дополнение можно
привести сравнительные данные по экстракции битуминозных веществ хлороформом в
различных экстракторах (табл. 3). Данные, приведенные в
табл. 3, указывают на удовлетворительные результаты при параллельной экстракции
хлороформом даже в аппаратах разной конструкции; существенные различия
заключаются лишь в том, что время экстракции в аппаратах без сифона заметно сокращается.
Кроме того, можно
сослаться на результаты определения масляной фракции при последовательном
извлечении битуминозных веществ петролейным эфиром (выкипание до 80° С), а
затем хлороформом (первый вариант) и одним хлороформом (второй вариант),
приведенные в табл. 4.
Сумма масляной фракции, установленной
в двух экстрактах отдельно (при последовательной экстракции), несколько меньше
величины, найденной для хлороформенного экстракта, когда хлороформ применялся
вначале. Это обусловлено, видимо, потерями, имевшимися при двукратном
проведении маркуссоновского анализа, однако суммарные потери (на два анализа)
составляют 5-10% и лишь в одном опыте возрастают до 14,3%.
В табл. 2 статьи В.Б. Порфирьева и И.В. Гринберга
указывается, что им экстрагировалось 70 г угля и после экстракции сумма «остаточного угля» и «битумов» составляла 70,3 г. Возникает вопрос: каким образом (в чем) высушивались и взвешивались такие большие навески дебитуминированного
угля. Не кроется ли здесь ошибка опыта? Ведь уголь обладает значительной
гигроскопичностью. Не было ли окисления угля и при его высушивании? В этом
случае вес также увеличивается. Но если бы даже (при несоблюдении указанных выше
условий экстракции) и получилось «новообразование» некоторого количества
«битумов», то куда пойдут эти «битумы» при маркуссоновском анализе? Ясно, что
во фракцию асфальтенов, в крайнем случае - во фракцию спирто-бензольных смол.
На данном же этапе битуминологи интересуются углеводородами. Вот если бы И.В.
Гринберг сообщил, что в результате его опытов получены углеводороды
метаново-нафтенового строения, сходные с углеводородами нефти, это было бы существенно.
Кроме того, в практике
битуминологических исследований мы имеем примеры и холодной экстракции.
Экстрагирование современных осадков Черного моря бензолом проводилось [5] без
подогревания. Напомним данные элементарного состава полученных таким путем
экстрактов без предварительного удаления элементарной серы (табл.
5).
Количество битуминозных
веществ, извлеченных таким путем из серых глубоководных глинистых илов,
равнялось 0,34- 0,43%. Если количество углеводородов в подобных экстрактах
принять за 20%, то и тогда их содержание в сухом иле окажется равным 0,068-0,098%
, или 680- 980 г на 1 т.
Напомним, что холодная
экстракция битуминозных веществ применялась Г.Ф. Григорьевой при изучении пород
палеозоя Куйбышевского Заволжья [3]. При экстрагировании пород карбона холодным хлороформом
она получила от 0,034 до 0,147% битуминозных веществ на породу. Содержание
масел (также отмытых холодным петролейным эфиром) в указанных экстрактах
оказалось равным 14-47%. Проведенный нами хроматографический анализ установил
количество углеводородов в этих маслах от 51 до 81%, что в пересчете на породу
составляет 0,009-0,65% или 207-1395 г/м3.
Примерно такого же
порядка цифры для пород нижнего карбона Урало-Поволжья были получены Ю.Н.
Петровой при так называемой «горячей экстракции» - 92-1395 г углеводородов на 1 м3 (в среднем 700 г/м3 породы).
Приведенный материал
показывает, что у В.В. Порфирьева и И.В. Гринберга отсутствуют серьезные
основания для вывода «особой осторожности в выводах о продуктах экстракции
хлороформом нефтематеринских пород...» и о необходимости «широкой ревизии тех заключений, которые делались на основе этих данных».
ЛИТЕРАТУРА
1.
Геохимический
симпозиум при V Всемирном нефтяном
конгрессе. Гостоптехиздат, 1960.
2.
Брод
И.О. и Еременко Н.А. Основы геологии нефти и газа.
Гостоптехиздат, 1959.
3.
Вайнбаум
С.Я., Григорьева Г.Ф. и др. Тр. Куйбышев НИИ, вып. 13, 1961, вып. 14, 1962.
4.
Васильев
В.Г. Тр. Выездной сессии ВНИГНИ и ВНИИ в Ставрополе. Гостоптехиздат, 1959.
5.
Гинзбург-Карагичева
Т.Л. Родионова К.Ф. Микробиология, № 4, 1934.
6.
Двали М.Ф.
Тр. ВНИГРИ, вып.132, Гостоптехиздат. 1959.
7.
Зхус И.Д.
ДАН СССР, т. 123, № 2 1958
8.
Носов Г.Н.
Изв. АН СССР, сер. геол., № 10, 1962.
9.
Родионова
К.Ф. В кн. «Методы изучения осадочных пород», т. II. Госгеолиздат, 1957.
10.
Родионова
К.Ф., Штеренберг М.Е., Грибкова И. Г. ДАН СССР, т. III, № 8, 1956.
11.
Родионова
К.Ф. и др. Тр. ВНИИ, вып. 11, 1957 г. и вып. 23, Гостоптехиздат, 1960.
12.
Родионова
К.Ф., Шишенина Е.П., Канакина М.А. Тр. ВНИГНИ. Геохимический сб., 3. Гостоптехиздат, 1962.
13.
Родионова
К.Ф., Шишенина Е.П., Королев Ю.М. Асфальтены рассеянного органического вещества.
Принята к печати в Ж. «Геология нефти и газа».
14.
Frensis В. Coal, its formation and composition.
London, 1954.
15.
Meinschein W.G. Bull. Amer. Assoc. Pttr. Geol., v. 43, 5, p. 925, 1959.
16.
Weaver С. Е. Bull. Am. Ass. Petr. Geol.. v.
44, n. 9, 1960.
17.
Grim R. E. Bull. Am. Ass. Petr. Geol., v. 31, n. 8, 1947.
К. Родионова
