К оглавлению

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПЛАСТОВЫХ ВОД СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО ПРЕДКАВКАЗЬЯ И НЕКОТОРЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД

Г. П. Вдовыкин

Метод окислитсльно-восстановительного потенциала для поисков нефти и газа был предложен еще в 1935 г. В.Э. Левенсоном [1]. Однако до сих пор данных об окислительно-восстановительных условиях пластовых вод, подпирающих нефтяные и газовые месторождения, недостаточно. Между тем значение окислительно-восстановительного потенциала среды существования углеводородов для сохранности последних несомненно, как это подчеркивается в новой, более полной формулировке нефтегазоносного бассейна [2].

Окислительно-восстановительные процессы и связанные с ними окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе. Они способствуют концентрации или рассеянию химических элементов вследствие изменения их валентности, что сказывается на их растворимости. Процесс окисления связан с потерей электронов. Так, при окислении ион закисного железа переходит в ион окисного железа, отдавая свой электрон. При этом раствор окисного железа (Fe***) будет обладать более высоким электрическим потенциалом, чем раствор закисного железа (Fe**). Окислительно-восстановительный потенциал имеет значение средней равнодействующей величины в отношении всех ее окислительно-восстановительных активностей и является количественной мерой энергии окисления и восстановления обратимой окислительно-восстановительной системы среды.

Величина окислительно-восстановительного потенциала (Е_H) для одной и той же системы меняется в зависимости от температуры, концентрации реагирующих веществ и особенно от концентрации водородных ионов - величины рН. Е_н и рН являются главными факторами, которые в основном определяют типы конечных химических продуктов, образованных как неорганическим, так и биогеохимическим путем [3].

На величину Е_н природных вод воздействует основной окисляющий агент зоны выветривания - атмосферный кислород. Если в поверхностных водах Е_н имеет высокие положительные значения (от +300 до +500 мв), то в условиях восстановительной среды (в придонном слое водоемов или в пластовых водах) величина потенциала резко снижается (от +200 до -300 мв). Восстановительная среда обусловливается бактериальным разложением органического вещества и выделением газообразных продуктов - сероводорода, метана и водорода. Углекислота при этом образуется лишь в незначительном количестве.

Восстановительные условия поддерживаются также присутствием трехвалентных железа и марганца и благоприятствуют гидрогенизации захороненного органического вещества и формированию углеводородов нефтяного ряда. Следовательно, окислительно-восстановительный потенциал вод влияет на образование и сохранность нефти.

В пластовых водах нефтяных и газовых месторождений водорастворенное органическое вещество представляет собой сложный комплекс, в котором присутствуют нейтральные битуминозные соединения, органические кислоты и т. д. [4, 5]. Для выяснения вопроса о том, в какой степени это вещество влияет на восстановительный характер среды своего существования и является ли его присутствие решающим для поддержания восстановительных условий, автором было изучено физико-химическое состояние пластовых вод Азово-Кубанского нефтегазоносного бассейна, относящихся в основном к гидрокарбонатно-натриевому типу.

В пределах этого бассейна пробы отбирались из скважин нефтяных и газовых месторождений, а также непродуктивных площадей Западно-Кубанского прогиба и Адыгейского выступа (рис. 1).

Окислительно-восстановительная способность определялась потенциометрическим (электрометрическим) методом на ламповом потенциометре ЛП-5 замером потенциала индиферентного платинового электрода. Концентрация водородных ионов замерялась стеклянным (индикаторным) и каломельным (электрод сравнения) электродами. Перед определениями калибровка шкалы проводилась по буферным растворам: раствору Вейбеля (рН = 2,04) и раствору буры (рН = 9,24).

В результате было выяснено, что если пластовые воды нефтяных месторождений северо-западного Предкавказья имеют значение Е_н, в среднем равное +90 мв (по 15 пробам), то Е_н пластовой воды непродуктивных площадей возрастает до +223 мв (см. таблицу).

На величину окислительно-восстановительного потенциала влияет органическое вещество восстановленного характера, содержащееся в водах. В тех пробах, которые были освобождены от органики фильтрованием и физико-химическое состояние которых приведено к атмосферным условиям, величина Е_н имеет значение +224 мв. Это вызвано изменением концентрации водородных ионов. Так, если вода, только что отобранная из скважины, показывает активную реакцию, близкую к нейтральной, или слабощелочную, то в отфильтрованных пробах величина рН равна в среднем 8,65.

Наличие сероводорода в пробах еще более снижает их окислительно-восстановительный потенциал, причем это относится к пластовым водам и к водам замкнутых водоемов, где идут бактериальные процессы образования сероводорода. В частности, в сероводородной воде Майкопского газового месторождения, бедной растворенным органическим веществом, Е_н снижается до -142 мв, а окислительно-восстановительный потенциал сероводородных вод озер Волгоградской степи имеет значение - 195 мв.

На диаграмме, где значения физико-химического состояния этих вод нанесены в координатах Е_н-рН [6, 7], воды нефтяных месторождений располагаются в области щелочных восстановительных условий, занимая вполне определенный участок, а воды непродуктивных площадей лежат выше этой области, заходя даже в область щелочных окислительных условий (рис. 2). Пробы, которые были отфильтрованы перед исследованием, резко смещены вправо вверх от этой зоны, в область щелочных окислительных условий. В области отрицательных значений Е_н (на диаграмме не показана) располагаются пробы сероводородных вод и нефтей.

Интересно отметить, что к области распространения вод нефтяных месторождений тяготеют по своей физико-химической характеристике и воды Азовского моря, морских лиманов. Окислительно-восстановительный потенциал пробы воды, отобранной из Азовского моря, равен +61 мв, а Е_н вод лиманов снижается до +26, + 47 мв. Все пробы, кроме воды Черного моря (Ен = +179 мв), характеризуются восстановленным состоянием. Они были отобраны из мелководных заиленных прибрежных участков. Наличие восстановительной обстановки обусловлено большим содержанием органического вещества, которое находится здесь в истинно-растворенном, коллоидно-растворенном и взвешенном состояниях. Величина рН этих проб находится в пределах 6,70-8,30.

По значениям Е_н и рН была рассчитана величина rН₂, представляющая собой отрицательный логарифм парциального давления газообразного водорода, содержащегося в растворе. Она показывает характер аэробности среды, характеризует насыщение среды кислородом или водородом и отражает соотношение окислителей и восстановителей в среде. Для вод нефтяных и газовых месторождений северо-западного Предкавказья величина rН₂ имеет значения 11,23-17,08 при Е_н от -142 мв до +90 мв. Это характерно для анаэробных условий. В пластовых водах непродуктивных структур rН₂ увеличивается. Физико-химическое состояние пробы воды Черного моря, отобранной в прибрежных условиях (см. таблицу), характерно для аэробных условий (rН₂ = 22,12). Исследованные воды морских лиманов находятся, по-видимому, в факультативно-анаэробных условиях (rН₂ = 15,12-17,49). Большое значение здесь имеют биохимические и микробиологические процессы. Эти данные согласуются с результатами работ по выяснению физико-химических условий иловых осадков водоемов Таманского полуострова, проведенных В.Г. Савичем [8].

Исследованные пресные воды рек и озер Прибалтики и Балтийского моря, расположенные в резко отличной геохимической зоне, характеризуются ярко выраженными окислительными условиями. Обладая слабокислой реакцией, они имеют величину rН₂ около 24 при Е_н = +300 мв и более.

Окислительно-восстановительный потенциал пластовых вод зависит от общего содержания в них органического вещества. Причем при незначительном содержании растворенного органического вещества на величину rН₂ влияет ряд факторов, в частности, содержание H₂S и другие, но когда общее содержание органического вещества в водах превышает 140-150 мг/л, оно резко влияет па окислительно-восстановительное состояние среды, уменьшая величину rН₂ вод. При дальнейшем увеличении содержания восстановленной органики, вплоть до однофазного состояния,, величина rН₂ значительно уменьшается, и почти полностью свободная от воды нефть имеет уже rН₂ = 2,45 (см. таблицу).

Таким образом, между окислительно-восстановительным состоянием пластовых вод и содержанием находящихся в их среде нефтяных углеводородов выявляется прямая зависимость, которую можно использовать в качестве поискового критерия при поисково-разведочных работах на нефть и газ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Левенсон В.Э. Проблемы грязевого вулканизма и геохимическая битуминология. Сб. «Результаты исследований грязевых вулканов Крымско-Кавказской геологической провинции». Изд. АН СССР, 1939.

2. Барс Е.А., Борщевский Г.А., Брод И.О., Овчинников A.M. О генетической связи нефтегазоносных бассейнов с вмещающими их бассейнами подземных вод. Геология нефти и газа, 1961, № 11.

3. Щербина В.В. Химия процессов минералообразования в осадочных породах. Сб. «Вопросы минералогии осадочных образований», кн. 3 и 4, изд. Львовск. ун-та, 1956.

4. Барс Е.А., Александрова Т.И. Воднорастворенное органическое вещество пластовых вод Кубанских нефтяных месторождений. Новости нефт. техн., сер. Геология, № 10, 1958.

5. Вдовыкин Г П. Битумы, нафтеновые и гуминовые кислоты пластовых вод Азово-Кубанского нефтегазоносного бассейна. Новости нефт. и газ. техн., сер. Геология, № 8, 1962.

6. Пустовалов Л.В., Соколова Е.И. Методы определения рН и Eh в осадочных породах. Сб. «Методы изучения осадочных пород», т. 2, Госгеолтехиздат, 1957.

7. Бушинский Г.И. Геохимия осадочного процесса. «Спутник полевого геолога-нефтяника», Гостоптехиздат, 1952.

8. Савич В.Г. Физико-химическая характеристика водоемов и осадков Таманского полуострова. Сб. «К познанию современных аналогов нефтеносных фаций», Гостоптехиздат, 1950.

ВНИИгаз

Таблица Окислительно-восстановительные условия некоторых природных вод и нефти

Пробы	Число анализов	№ пробы на рис. 2	рН	Ен	rН2
Нефть Нефтегорска	1		7,52	-365	2,45
Воды нефтяных месторождений северо-западного Предкавказья	15	1-15	7,41	90	17,08
Воды непродуктивных площадей (Великая, Лабинская)	3	16-18	7,75	223	23,19
Сероводородная вода Майкопского месторождения (чокрак)	1	-	8,06	-142	11,23
Воды нефтяных месторождений (отфильтрованные)	5	19-23	8,65	224	24,70
Сероводородные озера Волгоградской степи(Пришиб, Цаца)	2		7,81	-195	8,89
Черное море (совхоз Джемете)	1	24	8,01	179	22,12
Лиманы Черного моря (Кизилташский, Ахтапизовский)	2	25-26	6.70	47	15,12
Азовское море (Голубицкая)	1	27	7,25	61	16,60
Лиман Ахтарский	1	28	8,30	26	17,49
Реки Прибалтики	9	29-37	6,81	291	23,61
Озера Прибалтики (Галенчицы, Кайрей)	2	38-39	6,80	313	24,39
Балтийское море (Рижский залив)	1	40	6,83	319	24,66

Рис. 1. Тектоническая схема северо-западного Предкавказья.

Пробы вод: 1 - пластовых, 2 - поверхностных.

Рис. 2. Физико-химическая характеристика некоторых природных вод.

а - пластовые воды нефтяных месторождений; б - то же непродуктивных площадей; в - отфильтрованные пластовые воды; г - поверхностные воды.

Нефтяные месторождения Азово-Кубанского нефтегазоносного бассейна, пластовые воды которых исследовались: 1 - Троицкое, скв. 543, меотис VII; 2 - Ахтырско-Бугундырское, скв. 49, сармат I; 3 -то же, скв. 1; 4 - Северо-Ахтырское, скв. 553, чокрак; 5 -то же, скв. 568; в - Хадыженское, скв. 169, Майкоп I; 7- то же, скв. 166, Майкоп III; 8-14 -Центральное поле (Нефтегорск); 8- Павлова Гора, скв. 797, майкоп I, 9 - Хадыженская площадь, скв. 590, Майкоп I; 10 - то же, скв. 535, Майкоп II; 11 - четвертая Компрессорная, скв. 709, Майкоп IV; 12 - Хопры, скв. 586, Майкоп V, 13 - Центральное поле, скв. 657, Майкоп IV; 14 - то же, скв. 265, майкоп VI; 15 - Восточно-Северское, скв. 52, кумский горизонт.

Непродуктивные площади: 16 - Великая, скв 7, чокрак; 17-то же, скв. 5, кумский горизонт; 18 - Лабинская, скв. 1, средняя юра. Пластовые воды, отфильтрованные перед анализом: 19 - Нефтегорск, Павлова гора, скв. 688, Майкоп I; 20 - Хадыженская площадь, скв. 530, майкоп III; 21 - Центральное поле, скв. 285, Майкоп VI; 22- Ново-Дмитриевское, скв. 292, майкоп I; 23- см. пробу 15.

Морские воды: 24 – Черное море (совхоз Джемете); 25 - лиман Кизилташский (ст. Благовещенская); 26-лиман Ахтанизовский (ст. Ахтанизовская); 27 - Азовское море(ст. Голубицкая); 28-лиман Ахтарский(ст. Ахтари). Воды рек Прибалтики: 29 - Припять(с. Ратно, УССР); 30 - Турья (г. Ковель, УССР);31 - Муховец (г. Брест, БССР); 32 - Неман(с. Белица, БССР), 33 - Щара (г. Слоним, БССР);34 - Вилия (г. Вильнюс, ЛитССР); 35 – Салица (г. Салицгрива, ЛатвССР); 36 – Вальгепе (с Вальгене, ЭстССР); 37- Нарва (г. Усть-Нарва,ЭстССР). Воды озер Прибалтики: 38 - Галенчицы (с. Иванцевичи, БССР); 39 - Кайрей(г. Шауляй ЛитССР); 40 - Балтийское море, Рижский залив (с Кемери, ЛатвССР).