К оглавлению	УДК 553.982552.52
	А.Г. Милешина, Г.И. Сафонова

ОБ ИЗМЕНЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ ПОД ВЛИЯНИЕМ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД

В настоящей статье приведены результаты экспериментальных исследований влияния глинистых пород на состав нефтей, перемещающихся через породы при различных давлениях и температурах.

Исследования проводились с естественными глинистыми породами на приборе, в котором давление создавалось при помощи гидравлического насоса (Описание прибора и методика экспериментов подробно изложены авторами в Геохимическом сборнике ВНИГНИ № 2, вып. XVII, 1959.). Из пород приготовлялись образцы цилиндрической формы размером 35X30 мм, фильтрация через которые проводилась сверху вниз в основном в направлении, перпендикулярном к напластованию. Температурные интервалы при исследованиях были приняты от 20 до 40° С с таким расчетом, чтобы по возможности исключить возникновение деструктивных процессов нефтяных компонентов. Величины давления взяты от 2,5 до 120 и реже до 250 ат. Продолжительность каждого опыта в зависимости от нефтепроницаемости исследуемых пород и заданных давления и температуры определялась полной стабилизацией скорости фильтрации нефти, а для плохо проницаемых глин - моментом полного насыщения всего образца породы и появлением следов фильтрата нефти.

Исследовались образцы майкопских (Сингелеевская площадь) и среднеюрских (Суровская площадь) отложений, отобранные непосредственно из скважин с относительным сохранением структурных особенностей и естественной влажности.

Породы майкопского возраста представлены гидрослюдистыми глинами; среднеюрские отложения - гидрослюдистые, несколько монтмориллонитизированные.

Нефти, используемые в работах, относились к девонским отложениям (Д_II) Ромашкинского месторождения, пермо-триасовых пород (горизонт XXI) месторождения Кулсары (Эмбенская область) и продуктивной толщи (горизонт СД) Сураханов (Азербайджан). Характеристика химического состава и некоторых физических свойств указанных нефтей приводится в таблице.

В результате проведенных исследований выяснилось, что нефти Ромашкинского месторождения при условиях опытов не прошли в фильтрат через глинистые породы; наблюдалось лишь проникновение нефти в породы на глубину от 1 до 16 мм. При этом по длине образца керна наблюдалось (люминесцентным методом) хроматографическое разделение нефти, указывающее на различную скорость передвижения ее компонентов. Самая верхняя зона проникновения нефти представлена смолисто-асфальтеновыми веществами, ниже ее располагается зона масляной фракции и затем наиболее легкие компоненты нефти. Смена зон характеризуется постепенным переходом от одной к другой. С повышением давления зона смолистых компонентов увеличивается, вместе с этим увеличивается распространение по породе и других компонентов нефти.

Нефти Кулсаринского и Сураханского месторождений, резко отличающиеся от ромашкинской меньшей вязкостью, проходили через глинистые породы в фильтрат, пробы которого для исследований отбирались при относительной стабилизации процесса фильтрации (истечение равных количеств нефти за пять суток). Этот фильтрат был назван «единым».

Кроме того, для уточнения направленности в изменении химического состава нефтей при параллельных опытах отбирались так называемые «начальные» фильтраты (8 мл с начала появления первых капель нефти) и следующая за ними порция фильтрата до окончания опыта - «конечные» фильтраты.

Параллельно с исследованиями фильтратов нефтей изучался и состав нефти, оставшейся в породе при фильтрации и условно названной «сорбированной». Последняя извлекалась из породы при помощи экстракции хлороформом и затем спирто-бензольной смесью (1 : 1).

В нефтях, сорбированных породами, и фильтратах определялись групповой углеводородный состав и структурные индексы выделенных углеводородных фракций по методу Фенске, Херша и др.

Исследования состава ромашкинской нефти показали, что в породы проникают в первую очередь парафиновые углеводороды, а с повышением давления и температуры начинают проходить и циклические углеводороды, а также смолы. С повышением давления и температуры наблюдается различная дифференциация нефти по молекулярному весу компонентов вследствие различной скорости их передвижения. Из рис. 1 видно, что при давлении 2,5 ат и температуре 20° С в нефти, проникшей в породу, наблюдается увеличение количества парафино-нафтеновых углеводородов и уменьшение смолисто-асфальтеновых компонентов по сравнению с исходной нефтью. При этом отмечается увеличение количества атомов углерода в парафиновых цепях и одновременно уменьшение нафтеновых и ароматических колец. По мере повышения давления увеличивается количество циклических углеводородов, а также смолисто-асфальтеновых компонентов.

При фильтрации маловязких нефтей (Сураханы и Кулсары) наиболее подвижные компоненты нефтей проходят в фильтрат.

По данным группового анализа фильтратов кулсаринской нефти можно отметить, что по сравнению с исходной нефтью и особенно с сорбированной ее частью они имеют парафино-нафтеновый состав с малым содержанием смолистых компонентов (рис. 2). Особенно обогащены парафино-нафтеновыми углеводородами «начальные» фильтраты, причем с повышением давления количество этих углеводородов увеличивается. «Конечные» фильтраты содержат значительно больше ароматических и смолистых компонентов, что свидетельствует, очевидно, о постепенном (во времени) снижении интенсивности дифференциации нефти при фильтрации. По структурным показателям этих углеводородов (см. рис. 2) видно, что они содержат по сравнению с сорбированными нефтями, а в ряде опытов и с исходной нефтью, меньшее количество колец как нафтеновых, так и ароматических.

В фильтратах сураханской нефти отмечается уменьшение содержания смолистых компонентов по сравнению с исходной и сорбированной нефтями. Наряду с этим в фильтрате обнаружены в значительном количестве ароматические углеводороды. Однако по данным структурного анализа эти углеводороды отличаются наличием длинных парафиновых цепей. Количество ароматических и нафтеновых колец, так же как и в фильтратах кулсаринской нефти, здесь меньше, чем в сорбированной и в исходной нефти.

Для фильтратов нефтей характерно увеличение, против исходной нефти, отношения парафино-нафтеновых углеводородов к ароматическим и суммы углеводородных фракций к смолистым компонентам.

В сорбированной части нефтей с небольшой вязкостью (Сураханы и Кулсары) отмечается резкое повышение содержания ароматических углеводородов и смолистых компонентов. Наряду с увеличением количества циклических углеводородов содержание атомов углерода в парафиновых цепях уменьшается. Эта направленность в изменении состава сорбированных нефтей проявляется более резко по мере повышения давления и температуры опыта.

В заключение следует отметить, что компоненты вязких нефтей, которые проникли лишь на некоторую глубину в породы, по составу однотипны фильтратам нефтей с небольшой вязкостью. Таким образом, сходство в составе подвижных компонентов доказывает наличие одних и тех же процессов дифференциации нефтей при перемещении их через глинистые породы, обусловленных, по-видимому, адсорбционным хроматографическим фракционированием.

Такое положение подтверждается характерным распределением компонентов между сорбированной и фильтрованной частями одних и тех же нефтей, а именно: углеводороды как неполярные компоненты адсорбируются в меньшей степени, чем смолистые компоненты, и поступают первыми в фильтраты, являясь их основной составной частью. В составе фильтратов парафино-нафтеновые углеводороды преобладают над ароматическими, в то время как в сорбированных породой нефтях сосредоточиваются в большей мере ароматические углеводороды и смолистые компоненты. Кроме того, в фильтратах наблюдается несколько пониженное содержание нафтеновых и ароматических колец по сравнению с сорбированной, а также и с исходной нефтью.

Интенсивность адсорбционных процессов по полученным экспериментальным данным находится в прямой зависимости от повышения температуры и давления фильтрации. Очевидно, вследствие снижения вязкости фильтрующихся нефтей в пределах принятого максимального значения температуры (40° С) происходит усиление процесса внутренней диффузии, способствующей более полному извлечению адсорбируемых компонентов.

Изложенные результаты позволяют сделать следующие выводы.

1. Под влиянием адсорбционных свойств исследуемых плотных глинистых пород происходит хроматографическое фракционирование перемещающихся через них нефтей, вследствие чего в составе фильтрованных нефтей преобладают парафино-нафтеновые углеводороды, и содержание циклических углеводородов и смол уменьшается.

2. Проникновение нефти в глинистые породы и интенсивность ее хроматографического фракционирования находятся в прямой зависимости от давления и температуры эксперимента фильтрации.

Таким образом, полученный фактический материал в некоторой степени определяет влияние адсорбционных свойств глинистых пород и направленность в изменении состава перемещающихся нефтей в природных условиях.

ВНИГНИ

Таблица Физико-химические константы исследуемых нефтей

Исследуемая нефть	Вязкость кинематическая, сст			Фракционный состав по Энглеру, °С						Удельный вес, d4^20	Групповой состав, %
											асфальтены	Парафино-нафтеновые углеводороды	ароматические углеводороды	бензольная ароматика (бензольные смолы)	спирто-бензольные смолы
	20° С	40° С	50° С	н. к.	10%	20%	30%	40%	50%
Ромашкино,пласт ДII	29,87	12,33	10,21	80	124	182	248	275	279	0,8736	3,62	41,68	13,61	29,98	8,35
Кулсары, горизонт XXI, скв. 46	3,1512	2,61	2,134	48	87	111	136	152	192	0,7953	0,16	79,00	4,03	2,87	7,03
Сураханы, горизонт СД, скв. 906	4,4844	3,88	3,064	100	155,7	184,5	200	217	264,6	0,8321	0,09	69,9	12,67	4,05	2,38

Рис. 1. Изменение состава нефти (Ромашкинское месторождение, Д_II), проникшей при фильтрации в глины.

Углеводороды: 1-нафтеново-парафиновые; 2-ароматические. 3 - бензольная ароматика; 4 - спирто-бензольные смолы; 5 - асфальтены. Кольца: I - нафтеновые, II - ароматические.

Рис. 2. Изменение состава нефтей, фильтрующихся через глинистые породы.

А - нефть месторождения Сураханы (горизонт СД); Б - нефть месторождения Кулсары (горизонт XXI).

Нефть: а - исходная, б - сорбированная; фильтраты: в - единый, г - начальный, д - конечный. Углеводороды: 1 - нафтеново-парафиновые, 2 - ароматические; 3 - бензольная ароматика; 4 - спирто-бензольные смолы; 5 - фильтраты нефти; 6 - сорбированная часть нефти.

Кольца: I - нафтеновые, II - ароматические.