К оглавлению	УДК 552.578.3 001.5
	К.Ф. Родионова, Е.П. Шишенина, Ю.М. Королев

К ИЗУЧЕНИЮ СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ РАССЕЯННЫХ БИТУМИНОЗНЫХ ВЕЩЕСТВ

Смолисто-асфальтеновые компоненты нефтей изучены [1, 6, 7, 10, 11] в большей степени, чем смолы и асфальтены битуминозных веществ, рассеянных в осадочных породах. Между тем без знания состава битуминозных компонентов в целом, только на основании изучения углеводородной части рассеянного органического вещества нельзя решить многих вопросов, важных для нефтяной геологии.

Асфальтенами принято называть вещества нефтей или битумов, не растворимые в легком петролейном эфире, ацетоне, спирте или в индивидуальных парафиновых углеводородах (С₅-С₇), но хорошо растворимые в сероуглероде, хлороформе, бензоле и его гомологах, или смесь высокомолекулярных соединений, содержащих, кроме углерода и водорода, также кислород, серу, азот и некоторые металлы.

И. Маркуссон [18], Г.Л. Стадников [12] и А.Ф. Добрянский [7] считают асфальтены насыщенными нейтральными полициклическими соединениями, в которых, кислород и сера содержатся либо в ядре, либо в мостиковых связях, причем кислород и сера могут взаимно замещаться. Л.Г. Гурвич [6] и А.Н. Саханов [10] признают ароматическую структуру асфальтенов, отличающихся, по мнению Саханова, от полициклических ароматических углеводородов нефти наличием серы, кислорода и мостиковых связей между ароматическими ядрами (СН₂ - СН₂ - СН₂ - S и т.д.). Е.А. Глебовская [3] и другие исследователи, изучавшие асфальтены методом инфракрасной спектроскопии, подтверждают предположение об ароматической структуре этих соединений.

Асфальтены имеют высокий молекулярный вес (от 1200 до 10 000 - в зависимости от метода определения и характера применяемых растворителей). Это свидетельствует, по мнению С.Р. Сергиенко, о справедливости предположения, что углеродный скелет асфальтенов нефтяного и каменноугольного происхождения состоит из полициклических конденсированных ароматических систем [11].

Алексанин и Луис [16] утверждают, что асфальтены и карбены из природных битумов обладают кристаллической структурой. При исследовании в рентгеновских лучах у некоторых асфальтенов и карбенов они выявили направленные цепи длиною 21-26 А.

Эйлерс [17] на основании изучения рентгенограммы асфальтенов признает их коллоидную структуру и считает, что асфальтены представлены крупными молекулами, состоящими главным образом из нафтеновых, ароматических, гидроароматических и тиофеновых циклических структур в комбинации с углеводородными цепями различной длины.

До настоящего времени нет единой точки зрения на образование асфальтенов нефти. Ряд исследователей выводят их из более низкомолекулярных соединений по схеме: масла -> смолы -> асфальтены. Н.И. Черножуков [15] считает асфальтены продуктами окисления некоторых сернистых соединений нефти. Г.Л. Стадников предполагает, что асфальтены образовались в результате восстановления веществ растительного происхождения - типа лигнина и клетчатки [12]. Имеется также указание [11] о том, что в лабораторных условиях наблюдается переход асфальтенов в смолы, а затем и в углеводороды.

Изучение асфальтенов рассеянных битуминозных веществ обычно ограничивалось установлением их элементарного состава; кроме того, отдельные исследователи разделяли их на фракции собственно асфальтенов и асфальтогеновых кислот

Материалом для настоящей работы послужили образцы асфальтенов, выделенных по Маркуссону - Саханову из хлороформенных экстрактов битума А различных пород, главным образом девонского возраста Волго-Уральской области. Абсолютные количества каждого образца в отдельности были ничтожно малы, поэтому их объединили соответственно геологическому возрасту и литологической характеристике пород. Из 242 образцов получено 14 объединенных проб, причем 10 проб исследованы более детально. Объединенные пробы для удаления примесей, осаждающихся вместе с асфальтенами [1], дополнительно экстрагировались в аппарате Сокслета петролейным эфиром, выкипающим в пределах 68-73° С. После этого асфальтены обрабатывались спиртом для удаления асфальтогеновых кислот. Фракции «чистых» асфальтенов подвергались омылению, а разделение омыляемых и неомыляемых компонентов проведено по опубликованным методикам [5, 8, 14].

Количество примесей, осаждаемых вместе с асфальтенами из различных пород, неодинаково; асфальтены из терригенных пород удерживают на своей поверхности больше примесей (12-23%) по сравнению с таковыми из известняков (4-9%). При этом оказывается, что сильнее всего сорбируются смолы спирто-бензольные, составляя в среднем 61 % от суммы примесей; содержание масляной фракции колеблется от 7 до 38%, причем она состоит не из чистых парафинов, а представляет смесь метановых (61,3%), нафтеновых (24,6%) и ароматических (41,1%) структур.

Низкие значения атомных отношений Н/С = 0,9-1,3, высокое процентное отношение С/Н = 9-12 и показатели индекса X в гомологическом ряду (-76; -216) указывают на преимущественно ароматический характер изученных асфальтенов (табл. 1).

Более высокое содержание азота в асфальтенах из карбонатных пород девона (в среднем 2,4%) по сравнению с асфальтенами из терригенных пород (1,08%), по-видимому, отражает состав исходного органического материала.

Наименьшим молекулярным весом (1134-1605) и наименьшей степенью циклизации (X = -76; -88) характеризуются асфальтены из терригенных пород нижнего карбона и известняков доманикового горизонта; за ними следуют асфальтены из известняков (М = 1772; X = - 95,4) терригенных пород щигровских слоев (М = 1973; X = -101). Наибольшим молекулярным весом и степенью циклизации отличаются асфальтены из мергелей верхнего девона фаменских, доманиковых и рудкинских отложений и известняков кальцеоловых слоев (М = 2400-3700; X = -144; -165).

Резкое снижение серы в асфальтенах после удаления из них неомыляемых компонентов (табл. 2) является подтверждением предположения ряда исследователей [7, 16, 24] о том, что в асфальтены сера входит не только в ядро ароматических структур, но и в мостиковые связи.

Из рассмотрения данных табл. 1 следует, что асфальтены рассеянных битуминозных веществ существенно отличаются от нефтяных меньшей восстановленностью.

Омыление «чистых» асфальтенов с последующим ацетилированием растворимой части выделенных неомыляемых компонентов показало (табл. 3), что в асфальтенах из карбонатных пород содержание омыляемых составляет в среднем 3,5%, для терригенных пород оно поднимается до 10,1%, а для терригенных пород нижнего карбона - до 12,8%. Величина «углеводородной» (неацетилируемой) части для асфальтенов карбонатных пород составляет 3,1%, а для терригенных-2,0%.

Омыляемые компоненты представлены в основном высокомолекулярными карбоновыми кислотами, содержание которых для асфальтенов карбонатных пород составляет 1,9%, а для терригенных - 5,6%. Количество последних для асфальтенов из пород нижнего карбона поднимается до 7,3%. Содержание низкомолекулярных карбоновых кислот составляет 0,4-1,0% и лишь в асфальтенах из пород нижнего карбона поднимается до 4,1%, что, возможно, является результатом меньшей степени метаморфизма органического вещества.

Карбоновые кислоты, судя по среднему процентному отношению в них С/Н = 8,4 и по атомному отношению, равному 1,38, имеют гибридное строение; кислоты асфальтенов из пород карбона (Н/С = 1,16) являются ароматическими.

Полученная для асфальтенов термокривая (рис. 1) показывает, что эндотермический эффект соответствует температуре 440° С. Их разложение начинается при температуре 300° С и заканчивается с образованием газообразных продуктов при температуре 640° С.

Электронно-микроскопический снимок (рис 2) и рентгенограммы (рис. 3) указывают на аморфный характер асфальтенов. Размытый характер рефлексов на рентгенограммах асфальтенов (до их омыления) объясняется, по-видимому, сложностью молекул, построенных из беспорядочно чередующихся ароматических и нафтеновых структур в комбинации с боковыми углеводородными цепями различной длины. Для асфальтенов после удаления из них омыляемых и растворимых в петролейном эфире неомыляемых компонентов на рентгенограммах (рис. 4) наряду с аморфной составляющей четко зафиксировано наличие кристаллической фазы.

Выводы

Асфальтены рассеянных битуминозных веществ представляют сложную смесь нейтральных полициклических соединений различной степени конденсированности с примесью карбоновых кислот и «фенолов» до 5-12%.

Химический состав и коллоидные свойства изученных асфальтенов отражают, по-видимому, условия осадконакопления и направленность процесса диагенеза.

Асфальтены из пород нижнего карбона, известняков доманика и щигровских слоев верхнего девона по степени конденсированности сходны с асфальтенами нефти.

Существенным отличием асфальтенов рассеянных битуминозных веществ являются их меньшая восстановленность и молекулярный вес (1200-3700).

Уменьшение содержания серы в асфальтенах в 2-3 раза после удаления из них омыляемых и растворимых в петролейном эфире неомыляемых компонентов подтверждает мнение ряда исследователей о наличии в асфальтенах мостиковых связей, содержащих серу.

Асфальтены являются рентгено-аморфными, однако после удаления из них омыляемых компонентов на рентгенограммах обнаружено наличие кристаллической фазы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев Н.А. Сб. Химический состав нефтей и нефтяных продуктов. Гос. научно-техн. изд-во, 1931.

2. Велизарьева Н.И., Жердева Л.Г. Кн. «Состав и свойства высокомолекулярной части нефти». Изд. АН СССР, 1958.

3. Глебовская Е.А., Захаров А.А. ДАН СССР, т. 93, 5, 1953.

4. Горская А.И. Сб. «Накопление и преобразование органического вещества в современных морских осадках». Гостоптехиздат, 1956.

5. Грюн А. Анализ жиров и восков. Л. - М, 1932.

6. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. Изд. Сов. нефт. пром., 1925.

7. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Гостоптехиздат, 1948.

8. Родионова К.Ф. Кн. «Методы изучения осадочных пород», т. 11. Госгеолиздат, 1957.

9. Саханов А.Н. Азерб. нефт. хоз., 7, № 11-12, 1924.

10. Саханов А.Н. Переработка нефти. НТИ ГТ, 1947.

11. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. Гостоптехиздат, 1959.

12. Стадников Г.Л. Ископаемые угли, горючие сланцы, асфальтовые породы, асфальты и нефти. Изд. АН СССР, 1935.

13. Успенский В.А., Горская А.И. Тр. ВНИГРИ, вып. 17, 1941.

14. Успенский В.А., Радченко О.А. Описание основных методов битуминологического исследования при обработке материалов опорного бурения. Гостоптехиздат, 1955.

15. Черножуков Н. И. Нефт. хоз., т. 15, № 11-12, 1928.

16. Alexanian Ch., Louis М. Compt, rend, 231, N 22, 1233, 1950,

17. Eilers H. Y. of pliisical and colloidal Chemistry, 53, 1949.

18. Marcusson Y. Die naturliche und kunstliche Asphalte, Leipzig, 1931.

ВНИГНИ

Таблица 1 Физико-химическая характеристика «чистых» асфальтенов рассеянного органического вещества нефтей

№ пробы	Возраст	Порода	Количество образцов	Элементарный состав, %					с/н	Атомное соотношение	Молекулярный вес	Эмпирическая формула	Цикличность
				С	H	S	N	O
2	Нижний карбон	Глины и алевролиты (в основном алевролиты)	13	79,05	6,49	1,45	(N + O) 13,01		12,1	0,9	1134	C75H73,6S0,5	CnH2n-76,4
3	Турнейский и фаменский	Мергели и известняки	11	76,68	7,48	5,17	1,70	8,97	10,2	1.1	3114	C199H232O17,4S5N3,7	CnH2n-165
4	Евлановско-ливенский, воронежский, медымский	Известняки, мергели с примесью глин	48	77,18	7,06	4,36	3,57	7,83	10,9	1,1	3726	C239,6H263C18,2S5N9,4	CnH2n-216,2
5	Доманиковый	Известняки	3	77,80	7,50	5,67	1,47	7,56	10,3	1.1	1605	C104H120O7,6S2,8N1,7	CnH2n-88
7	То же	Мергели	15	80,42	7,00	4,59	2,23	5,76	11,4	1,0	2368	C159H165O7,5S3,3N4	CnH2n-153
8	Воронежский, семилукский, capгаевский	Известняки с примесью глин и песчаников	20	76,95	7,03	5,29	1,68	9,05	10,9	1,1	2501	C160H176O14S4N3	CnH2n-144
9	Кыновский, пашийский	Известняки с песчаниками	6	76,38	7,33	3,42	2,78	10,09	10,4	1,1	1772	C112,7H130O11S1,89N3,5	CnH2n-95,4
10	То же	Глины с примесью известняков и песчаников	28	77,82	7,86	4,93	1,13	8,26	9,9	1,1	1973	C128H155O10S3N1,6	CnH2n-101
13	Эйфельский	Известняки	2,6	74,87	6,79	2,76	1,37	14,21	11,0	1.1	2914	C182H198O26S2,3N2,8	CnH2n-166
15	Третичный	Нефть	1	80,16	8,08	3,90	1,22	6,64	9,9	1,2	1913	C127,7H153,3S1,66O7,94N1,6	CnH2n-102
16	То же	То же	1	87,17	8,30	1,68	1,10	1,75	10,5	1,0	1928	C139,7H158,8S1,01N1,51C2,1	CnH2n-120

Таблица 2 Содержание серы в асфальтенах

№ образца	Порода	До омыления, %	После омыления, %
			на асфальтены	от первоначальной серы
3	Мертель	5,17	2,52	49,0
5	Известняк	5,67	1,96	34,6
7	Мергель	4,98	2,10	42,2
10	Глина	4,93	1,67	33,9
	Сырая нефть	5,33	3,72	70,0

Таблица 3 Состав «чистых» асфальтенов

№ пробы	Возраст	порода	Омыляемые компоненты, %			Неомыляемые компоненты, %					Сумма компонентов, %
			карбоновые кислоты, растворимые в		фенольная фракция 10%-ного водного раствора NaOH	растворимые в петролейном эфире					омыляемых	ацетилируемых	неацетилируемых	нейтральных асфальтенов
						ацетилируемые	неацетилируемые			нерастворимые в п-эфире (порошкообразный остаток)
			3%-ном водном растворе NaHCО3	спиртовом растворе КОН
						«спирты»	углеводороды	бензольная фракция	спирто-бензольная фракция
2	Нижний карбон	Глины с алевролитами (в основном алевролиты)	4,15	7,28	1,39	1,25	0,23	0,75	1,33	83,62	12,82	1,25	2,31	83,62
3	Турнейский и фаменский	Мергели и известняки	0,39	1,45	0,78	1,37	0,10	0,20	0,55	95,16	2,62	1,37	0,85	95,16
5	Доманиковый	Известняки	0,15	0,95	0,30	0,17	0,06	0,21	0,60	97,56	1,40	0,17	0,87	97,56
6	То же	Мергели	0,60	2,64	0,60	3,33	0,46	0,65	3,47	88,25	3,84	3,33	4,58	88,25
7	»	Мергели с известняками	0,48	2,41	1,05	0,87	0,10	0,42	0,31	94,36	3,94	0,87	0,83	94,36
8	Семилукский, воронежский, саргаевский	Известняки с примесью глин и песчаников	1,00	1,84	0,93	1,05	0,16	0,28	3,67	91,07	3,77	1,05	4,11	91,07
9	Кыновский и пашийский	Известняки с примесью песчаников	0,26	3,49	2,90	2,87	0,19	0,17	0,37	89,75	6,65	2,87	0,75	89,75
10	То же	Глины с примесью известняков и песчаников	1,17	5,08	1,15	0,94	0,21	0,57	0,92	89,96	7,40	0,94	1,70	89,96
11	Старооскольский, муллинский, пашийский	Глины, аргиллиты, алевролиты с примесью известняков	0,56	4,57	5,06	0,88	0,00	0,64	1,44	86,85	10,19	0,88	2,08	86,85
14	Кембрий	Известняк	0,37	1,56	0,67	0,51	0,00	0,21	0,66	96,02	2,60	0,51	0,87	96,02
	Средние данные	Для глинистых пород (три пробы)	1,96	5,64	2,53	0,99	0,14	0,65	1,23	86,81	10,13	1,02	2,03	86,81
		Для карбонатных пород (семь проб)	0,42	1,90	1,03	1,45	0,15	0,30	1,37	93,16	3,54	1.45	3,12	93,16

Рис. 1. Термокривая для асфальтенов пробы № 6.

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок асфальтенов.

Рис. 3. Рентгенограммы асфальтенов до омыления.

Рис. 4. Рентгенограммы асфальтенов после омыления.