|
УДК 553.982:550.4(470.57) |
Содержание ванадия и асфальтенов в нефтях Башкирии
Ф.Г. УНГЕР, К.С. ЯРУЛЛИН, Э.И. ТРИФ (Башк. фил. АН СССР)
Изучение высокомолекулярной части нефти представляет большой интерес для решения вопросов как генезиса и миграции, так и переработки.
По результатам проведенных исследований ванадий (V) в нефтях присутствует, главным образом, в четырехвалентной форме в виде ванадиловых комплексов, среди которых ванадилэтиопорфирины подтверждают их биогенное происхождение [4]. Пытались даже связывать содержание V в нефти с ее возрастом [5, 7], однако данные этих работ противоречивы.
Парамагнитные ванадиловые комплексы в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаруживаются в виде мультиплета из 8 линий поглощения и заключены в основном в асфальтеновых фракциях [6], хотя в условиях перегонки нефти некоторое количество V выходит в более легких фракциях. Нерастворимая в нормальном пентане часть асфальтовой фракции называется асфальтенами (А).
Ранее [2] установлено коллоидное глобулярное строение А.
X.З. Гутовским [6], а также нами в специально поставленных экспериментах показано, что парамагнетизм, обусловленный синглетом в спектре ЭПР нефтей, происходит от свободных радикалов, концентрирующихся в А, а не в смолах и маслах. Другие исследователи этот парамагнетизм приписывают углероду [10].
Ввиду того, что оба типа парамагнитных частиц сосредоточены в асфальтовой фракции и весьма стойки при механических и тепловых воздействиях [4], можно ожидать малую изменяемость системы А-V и в условиях геологических интервалов времени. Сопоставление количества этих компонентов в нефтях представляет интерес именно при учете разных возрастных групп продуктивных толщ.
Количество V и А в нефтях определялось по опубликованной [1, 9] методике. В качестве эталона была взята нефть с известным содержанием этих компонентов.
Для оценки количественной связи между данными параметрами использовали корреляционный анализ. Все имеющиеся численные сведения о наличии V и А по возрастным группам были введены в ЭВМ Минск-22, с помощью которой найдены уравнения регрессии и определены коэффициенты корреляции. Расчеты уравнения регрессии методом наименьших квадратов, коэффициентов корреляции, средних значений, средних квадратичных отклонений и остаточных дисперсий разницы между истинными значениями функции и данными уравнения регрессии проводили по общеизвестным формулам [3].
Полученные результаты сведены в таблицу.
Вначале исследовались нефти месторождений западных и центральных районов Башкирии, затем северных, северо-восточных и восточных. Первые отличаются большим содержанием легких фракций и менее смолисты; вторые, за исключением пермских, более плотны. Вычисления велись по трем возрастным группам нефтевмещающих отложений (девон, карбон, пермь).
Остаточные дисперсии (σост) каждой пары уравнений регрессии для всех возрастных групп нефтей показали по критерию Фишера незначительное различие с σост уравнений, проходящих через начало координат и средние значения. Уравнения имеют вид:
V=0,0023 А, 2 σост А=2,9 (для карбона);
V=0,00043 А, 2 σост А=2,3 (для девона);
V=0,0019 А, 2 σост А=0,5 (для перми).
Интересно, что уравнения регрессии по нефтям первой и второй групп практически совпадают, вторая и третья при их замене друг другом дают остаточные дисперсии с незначительным различием. Однако такие дисперсии уравнений для нефтей девона в областях перми и карбона, или для нефтей перми и карбона в области девона по критерию Фишера сильно отличаются. Исходя из полученных данных, можно определить доверительные интервалы. Представляет интерес рассеяние заданных точек. Доверительный интервал для попадания 70% их в некоторую ограниченную область численно равен дисперсии (среднему квадратичному отклонению, остаточной дисперсии и др.), поскольку имеется в виду одна серия измерений, а пределы интегрирования гауссова интеграла величины 0,7 примерно равны единице. Таким образом, 70% всех точек находится внутри области, ограниченной доверительными интервалами, соответствующими среднему квадратичному отклонению, остаточной дисперсии для пары линий регрессии и для линии регрессии, проходящей через начало координат. Кривые, оконтуривающие доверительные области, образуют многоугольники рассеяния. Доверительные области, линии уравнений регрессий и средние значения содержания V и А всех нефтей нанесены на рисунке.
Графики уравнений регрессии изображены в виде прямых, перекрещивающихся в точке средних значений, а области рассеяния - штриховыми линиями в виде многоугольника.
Многоугольник рассеяния для уравнения регрессии (сплошные линии, проходящие через начало координат) пересекает кривая графика соответствующего уравнения регрессии.
В результате определения содержания А и V в нефтях Башкирии и математической обработки этих данных получено следующее.
Количество А в нефтях, присутствующих в девонских отложениях, колеблется от 1 до 9, а V - от 0 до 0,004%, хотя отдельные точки, соответствующие его наличию, превышают 0,2%. Большинство точек имеет близкое отношение содержания этих компонентов, составляющее в среднем 2400. Последнее объясняет направленность графика уравнения регрессии. Как видно из рисунка, область точек, характеризующих нефти девонских отложений, является длинной, узкой, вытянутой вдоль графика уравнения регрессии с ограниченным доверительным интервалом по координате V.
По форме многоугольника рассеяния нефти из пермских отложений размещаются аналогично нефтям из девонских, хотя график уравнения регрессии гораздо менее наклонен к оси А. Нижний предел содержания А и V близок к нулю, верхний - несколько превышает соответственно 3 и 0,006%. Таким образом, A/V=500.
Нефти из каменноугольных отложений располагаются в более широком многоугольнике рассеяния. Линия уравнения регрессии направлена почти так же, как для пермских. Пределы содержания А здесь 3,6-9, а V 0,007-0,02%. A/V колеблется гораздо сильнее, чем для перми и девона, однако средняя величина его составляет 352.
Тот факт, что внутри каждой возрастной группы нефтей имеются образцы с относительно большим и малым содержанием А (и соответственно V), вероятно, говорит о том, что после образования (или по окончании определенных его этапов) во время миграции нефти в залежь теряется пропорциональное количество рассматриваемых элементов. Это можно объяснить хроматографически (адсорбция в процессе миграции).
Поскольку трудно ожидать, что глобулы А и молекулы ванадиловых комплексов одинаково задерживаются при миграции, напрашивается вывод о какой-то связанности этих частиц, т.е. о том, что ванадиловые комплексы либо входят в состав асфальтеновых ассоциаций, либо образуют новые, которые имеют такие же адсорбционные свойства, как А.
Мы предполагаем, что нефти не извлекают V из пород в процессе миграции к природным резервуарам, так как при этом было бы трудно объяснить наблюдаемую хорошую корреляцию количества V с содержанием А. Последнее предопределяет равную пропорцию между содержанием А и ванадиловых комплексов в нефтях всех возрастов или, иными словами, одинаковый наклон линий для всех уравнений регрессии.
Возможна и противоположная точка зрения, но тогда придется констатировать, что нефти одновременно с V извлекают из пород А.
Различный наклон линий уравнений регрессии говорит о том, что нефти девонских отложений произошли из другого типа исходных веществ, нежели карбоновых и пермских. Кроме того, тесная корреляционная связь между количеством А и V плохо согласуется с гипотезой, по которой ванадилпорфириновые комплексы образовались из хлорофилла (или хлоринов) по схеме Трейбса. Его схема предусматривает формирование упомянутых комплексов сложным путем замещения магния ванадием и превращения хлорина в порфирин; V должен черпаться из нефтевмещающих пород, что не подтверждается нашими исследованиями. Скорее всего установленные закономерности отвечают взглядам о присутствии ванадиловых комплексов в исходном ОВ нефти.
Небольшое отличие остаточных дисперсий линий регрессии нефтей из пород перми и карбона, низкая плотность их, а также малое содержание в первых А и V наводят на мысль, что коллекторы пермского возраста насытились более древней нефтью. Высокий коэффициент корреляции здесь объяснить трудно, хотя и возможно избирательное поглощение элементов других нефтей пермскими породами.
Сказанное выше позволяет понять также «выпадающие» точки. На наш взгляд, не удивительно и то, что при наличии разломов и вертикальных сдвигов вероятность проникновения девонской нефти в отложения каменноугольного возраста, а также (в сильно дислоцированных районах) наоборот, карбоновой нефти в девонские породы может быть увеличена. Это же, видимо, происходит и в результате изменения перепада давления между слоями земной коры из-за разрывных нарушений.
В нашем случае образцы нефтей месторождений Ашит (скв. 4136), Кунгак (скв. 181), Муслюмово (скв. 52, 69, 67), Кызылбаево (скв. 118, 123), Тавтиманово (скв. 23), Орьебаш (скв. 179), Бураево (скв. 72), Игровка (скв. 656-а), Югомаш-Максимово (скв. 1482), Туймазы (скв. 398), Суллино (скв. 10), Кочеганово (скв. 12) датированы каменноугольным временем, однако из многоугольника рассеяния для карбона по расчетам они выпадают и входят в девонский.
Последнему не соответствуют образцы нефти месторождений Раевка (скв. 10), Южно-Сергеевка (скв. 30, 420, 419, 436, 58, 738, 16, 440, 582, 402), Субхангулово (скв. 477 и 9-6), Леонидовка (скв. 522, 379), Троицкое (скв. 697), Александровка (скв. 400), Исмагилово (скв. 56), Карамалы-Губеево (скв. 62, 47), Кармаскалы (скв. 123, 90, 111), Бекетово (скв. 60, 73), Усть-Ай (скв. 54), Кушкуль (скв. 150, 169, 236), Кызылбаево (скв. 123), Тепляки (скв. 41), Казанчи (скв. 32), Четырман (скв. 8), Югомаш-Максимово (скв. 1352), Стахановское (скв. 705), которые укладываются в многоугольник рассеяния карбона по ванадий-асфальтеновым свойствам.
Большинство указанных месторождений с аномальным составом V и А в нефтях располагается в областях с установленными бурением или геофизикой разрывными нарушениями кристаллического фундамента и нижней части осадочной толщи.
Из сказанного выше можно сделать следующие выводы.
1. Исследование содержания V и А и их корреляционной связи в нефтях разновозрастных отложений нефтеносных областей дает возможность оценить эпи- и сингенетичность нефтей по отношению к вмещающим отложениям, а возможно, и возрастную их принадлежность.
2. Установлено, что в Башкирии возраст нефти, определенный описанным способом, не всегда соответствует возрасту нефтевмещающих пород. Как правило, это наблюдается в зонах дизъюнктивных дислокаций, выявленных бурением и геофизикой, - на юго-восточном склоне платформы, в Предуральском прогибе и Бирской седловине, на бортах Татарского и Пермско-Башкирского сводов.
3. Полученные нами данные позволяют утверждать, что нефть при миграции из нефтематеринских пород в залежь не извлекает V из породы. Содержание его в нефти обусловлено, вероятно, наличием в исходной биомассе.
4. Распределение V и А в нефтях и их соотношения показывают, что увеличение содержания V происходит по схеме девон -> пермь ->карбон, а А - пермь->девон->карбон. Видимо, нефть в пермских отложениях девонская или карбоновая (а в отдельных случаях смешанная), обогащенная легкой частью в процессе миграции и фильтрации.
5. Подобные исследования перспективны, и их необходимо осуществить в других регионах в большем диапазоне стратиграфических горизонтов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баженов В.К., Федотов С.П., Ермолаев В.А. Определение асфальтенов в нефтях методом ЭПР. - Заводская лаборатория, 1969, № 2, с. 182-184.
2. Витерспун П.А., Виннифорд Р.С. Асфальтовые компоненты нефти. - В кн.: Основные аспекты геохимии нефти. М., 1970, с. 244-276.
3. Налимов В.В. Применение математической систематики для анализа вещества. М., Физматгиз, 1960.
4. Ходжсон Дж.В., Вейкер Б.Л., Пик И. Геохимия порфиринов. - В кн.: Основные аспекты геохимии нефти. М., 1970, с. 172- 243.
5. Ball J.S., Wenger W.J. Metal content of twenty four petroleums. - J. Chemical Enging Data, 1960, N 5, p. 553-557.
6. Gutowsky H.S. Carbonaceous free radicals in crude petroleum. - J. Chemical Physics, 1958, N 28, p. 744-745.
7. Hodgson G.W. Vanadium nickel and iron trace metals in crude oils of western Canada.- Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geologist, 1954, N 38, p. 2537-2554.
8. O’Reilly D.E. Paramagnetic resonance of vanadyl etioporphyrin. - J. Chemical Physics, 1958, N 29, p. 1188-1189.
9. Saraceno A. Fanale D. T., Coggeshall N. D. An electron paramagnetic resonance investigation of vanadium in petroleum oils. - Analytical Chemistry, 1961, N 4 (33), p. 500-505.
10. Yen T.F., Erdman J. G., Saraceno A. J. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. - Analytical Chemistry, 1962, N 6 (34), p. 694-700.
Таблица Средние значения, уравнения регрессии и доверительные интервалы парной корреляции ванадия и асфальтенов по различным возрастным группам нефтей Башкирии
|
Районы |
Возраст |
Пары средних значений и среднеквадратичных отклонений (в %) асфальтенов (А) и ванадия (V) |
Коэффициент парной корреляции |
Пары уравнений регрессии (в %) ванадия (V) и асфальтенов (А) |
Доверительный интервал и σ ост. |
|
|
по V |
по А |
|||||
|
Значения доверительных интервалов |
||||||
|
Западный и центральный (187 нефтей) |
Пермь |
А=1,64±0,84 |
0,94 |
V=0,000289+0,002А |
0,00059 |
0,279 |
|
V=0,00302±0,00179 |
А=0,30148+444,75V |
|||||
|
Карбон |
А=5,5±1,6 |
0,58 |
V=0,00712+0,000964А |
0,00236 |
1,044 |
|
|
V=0,012±0,005 |
А=3,0349+188,602V |
|||||
|
Девон |
А=3,9±2,3 |
0,79 |
V=0,0004+0,000364А |
0,0009 |
0,82 |
|
|
V=0,0018±0,0018 |
А=2,26+870,1*V |
|||||
|
Северный, восточный и северо- восточный (191 нефть) |
Пермь |
А=2,44±1,63 |
0,72 |
V=0,0013+0,00146A |
0,0022 |
1,136 |
|
V=0,0048±0,0032 |
А=0,669+364,5V |
|||||
|
Карбон |
А=5,24±1,47 |
0,42 |
V=0,0048+0,00117А |
0,0036 |
1,338 |
|
|
V=0,01±0,004 |
А=3,52838+156,6V |
|||||
|
Девон |
А=4,87±3,11 |
0,73 |
V=0,000049+0,000401А |
0,0011 |
2,116 |
|
|
V=0,002±0,0016 |
А=2,15+136,1*V |
|||||
|
Весь башкирский регион |
Пермь |
А=2,44±1,63 |
0,72 |
V=0,0013+0,00146A |
0,0022 |
1,136 |
|
V=0,00485±0,00325 |
А=0,669+364,5V |
|||||
|
Карбон |
А=4,95±1,8 |
0,52 |
V=0,0037+0,0013*А |
0,0037 |
1,55 |
|
|
V=0,00997±0,0044 |
А=2,809+214,6*V |
|||||
|
Девон |
А=4,87±2,98 |
0,70 |
V=0,00025+0,00038*А |
0,0018 |
2,13 |
|
|
V=0,00215±0,0016 |
А=2,138+126,8*V |
|||||
|
Выпадающие значения |
||||||
|
|
Карбон |
А=4,85±2,68 |
0,61 |
V=0,00086+0,000346А |
0,0012 |
2,179 |
|
V=0,0025±0,00152 |
А=2,102+108,24V |
|||||
|
Девон |
А=4,12±2,4 |
0,56 |
V=0,00299+0,00103А |
0,0036 |
1,99 |
|
|
V=0,0072±0,0043 |
А=1.87+310V |
|||||
Рисунок График уравнений регрессии парной корреляции содержания ванадия и асфальтенов в нефтях Башкирии
