Катагенетическая стадия - самая длительная и, вероятно, самая важная стадия процесса преобразования ОВ, во многом определяющая характер нефтегазоносности седиментационных бассейнов. Анализ обширного материала по степени превращения рассеянного и концентрированного ОВ позволил различным исследователям отнести к главным факторам катагенеза температуру недр [2], температуру и давление [6], температуру и геологическое время [7]. Единого мнения о роли указанных факторов катагенеза до сих пор нет. Данная работа не претендует на переоценку эмпирических обобщений, а посвящена модельному описанию процесса преобразования ОВ в отношении открытой физико-химической системы и определению влияния факторов катагенеза на нефтегазообразование. Как ни парадоксально, но признание большинством исследователей миграции УВ необходимым условием процесса изменения ОВ не отразилось на конструировании моделей этого процесса. Все попытки моделирования от самых ранних [14] до последних [12] относились к замкнутым системам.

Основное исходное положение, на котором базируются все дальнейшие построения, можно сформулировать следующим образом: скопления нефти и газа в седиментационных бассейнах - результат перераспределения УВ, образующихся в процессе изменения ОВ пород в ходе необратимых химических реакций.

Рассмотрим небольшой объем толщи пород V, содержащего в определенных термобарических условиях (причем Т и р, постоянны). Пусть W_o.i и Wp. скорость образования и расходования какого-либо компонента (например, любого УВ) в химических реакциях преобразования ОВ. Если понимать под скоростью реакции в открытой системе изменение количества компонентов в единицу времени только за счет идущих в системе химических процессов, тогда указанные скорости будут функциями концентраций исходных компонентов, констант скоростей и порядков реакций.

Тепловые потоки и потоки вещества характеризуют любые толщи земной коры. Поскольку рассматриваемая система может обмениваться со средой (в которой также происходит нефтеобразование) энергией и веществом, то в выбранный объем в результате диффузии или термодиффузии подается со скоростью V₁ (см³/с) смесь, в которой концентрация i-компонента (моль/см³), а из этого объема со скоростью v₂ выводится реакционная смесь с концентрацией i-компонента Ci. Изменение количества компонента в системе будет равно

Основным фактором, приводящим к изменению объема системы по i-компоненту, является различие скорости подачи и вывода смеси в систему, т.е.

Тогда после подстановки в формулу (1) и дифференцирования левой части получим основное уравнение кинетики химических реакций в открытых системах:

где b=v₁/V - параметр, характеризующий интенсивность обмена системы со средой.

Если массообмен системы со средой осуществляется посредством диффузии, то, приняв во внимание его размерность (с^-1), параметр этот может получить комбинацию коэффициента диффузии по каждому компоненту (Д, см²/с) и его фазовой проницаемости в данной породе (g, см²):

b=D/g (4)

Полное описание кинетики процесса в открытой системе с l-компонентами требует решения l линейно независимых дифференциальных уравнений вида (3). Для выявления же факторов, влияющих на процесс преобразования, достаточно рассмотреть любую реакцию. Например, реакцию (механизмы реакций здесь не обсуждаются) образования какого-либо УВ из ОВ

где k - константа скорости реакции.

Если УВ образуются в результате реакции первого порядка, то для системы (5) запишем

Интегрируя уравнение (6а), получаем:

Постоянную интегрирования А можно найти из начальных условий: . Обратим внимание на важное обстоятельство. Спустя некоторое время

система переходит в стационарное состояние и концентрация ОВ в системе будет постоянной величиной :

Время перехода в стационарное состояние

будем называть временем стабилизации ОВ. Оно имеет важное значение при палеогеометрических реконструкциях. Согласно оценке [9], его величина для углей равна 50±15 млн. лет.

Таким образом, в открытой системе благодаря обмену энергией и веществом со средой возможно стационарное состояние, причем число их возрастает вдали от равновесия. Устойчивость системы около стационарных состояний определяется совокупностью кинетических и термодинамических величин. Стационарное состояние характеризуется тем, что, несмотря на протекающие в системах химические реакции и процессы массопереноса, концентрации ОВ и УВ остаются постоянными. В последнем нетрудно убедиться, подставив решение (7) в уравнение (6б):

в стационарном режиме

Если ввести понятие степени преобразования ОВ

тогда в стационарном состоянии степень преобразования ОВ будет постоянной величиной, не зависящей от времени

Нарушение стационарного состояния в системе горная порода - ОВ - УВ может произойти при изменении термобарических параметров и условий массообмена (диффузионных характеристик системы). Следует различать два изменения стационарного состояния: 1) прогрессивный, когда р и Т увеличиваются, а b уменьшается в ходе дальнейшего погружения толщи и после соответствующего периода времени система переходит в новое стационарное состояние и 2) регрессивный путь, когда р и Т уменьшаются (b может и не изменяться); в таком случае химические реакции в системе прекращаются и концентрация УВ в горной породе определяется уже иными факторами, которые в рамках предложенной модели не рассматриваются. Итак, в стационарном состоянии количество УВ определяется следующим выражением:

Согласно приведенному соотношению, количество и состав УВ и других компонентов, образующихся из ОВ в системе с установившимся стационарным режимом, определяются константами скоростей реакций; параметрами, характеризующими интенсивность обмена системы со средой, и количеством ОВ, присутствующего в системе. Последняя величина автоматически учитывает и степень преобразования ОВ, так как уравнение (14) можно представить и в другом виде

Рассмотрим подробно факторы, связанные с катагенетическими преобразованиями.

Константа скорости реакции зависит от механизма реакции, состава среды, свободной энергии активации, давления и температуры. Зависимость константы скорости от температуры и свободной энергии активации описывается известным уравнением Аррениуса:

где Dg (или более распространенное обозначение Е) - свободная энергия активации, показывающая какой энергией должны обладать частицы, вызывающие реакцию; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

До настоящего времени практически ничего не известно о механизме реакций процесса преобразования ОВ и о величинах свободных энергий активации.

Энергия активации оказывает решающее влияние на константу скорости. Так, при Т=25° С увеличение Е на 4,186 кДж уменьшает константу скорости в 6 раз. Если существует некоторая, хотя бы качественная аналогия между энергией активации и свободной энергией образования УВ из элементов (последняя по существу является мерой термодинамической устойчивости УВ), то, согласно данным, приведенным в работе [3] и формулам (14, 15), первым в смеси УВ появится метан, у которого величина в стандартном состоянии равна -50, 65 кДж/моль. Энергия образования следующего гомолога - этана уже значительно выше (-32,6 кДж/моль), чем метана, и далее следует большее количество УВ с близкими (начиная с гептана, положительными) энергиями образования. В этой же группе УВ находится циклопентан и циклогексан, тогда как у других цикланов энергия образования в 2-3 раза выше. Вероятно, указанное распределение УВ происходит по энергиям образования, когда после метана у большой группы УВ резко и неравномерно возрастает, что выражается в массовом образовании УВ на определенном этапе литогенеза в так называемую главную фазу нефтегенерирования. Самой большой энергией образования обладают арены, требующие и больших затрат для их активации. Заметим, что при высоких температурах (100-150 °С) дегидрогенизация алканов (С₇ и выше) протекает также с образованием ароматических УВ. Температурный предел устойчивости всех УВ (кроме метана и этана) не превышает 160 ºС. Вероятно, он и является нижней границей стадии катагенеза.

Температура - общепризнанный фактор изменения ОВ. Подробно останавливаться на этом нет необходимости. Обратим только внимание на то, что при достижении системой горная порода - ОВ - УВ стационарного состояния, время, согласно соотношению (13), не влияет на степень преобразования ОВ. На большем фактическом материале это было убедительно показано еще в 1963 г. В.С. Вышемирским.

Геохимическая среда. Вопрос об учете влияния среды на константы скоростей процесса преобразования ОВ находится в стадии постановки. До сих пор нет исчерпывающей теории, позволяющей предсказать или объяснить роль среды в каждом конкретном случае. Известно только, что изменение константы скорости зависит от сил межмолекулярного воздействия частиц на молекулы среды. Установить влияние среды в приводимых процессах можно косвенно по изменению состава и свойств нефтей, углей, а главное - по степени преобразования ОВ. При этом большое значение приобретает правильный выбор объекта и соблюдение принципа ceterus paribus. Имеются сведения как о влиянии среды на свойства нефтей, углей и степень преобразования ОВ, так и об отсутствии его.

Давление. Укоренилось мнение об отсутствии влияния давления как самостоятельного фактора преобразования ОВ. Имеются и расчетные данные [4], свидетельствующие о том, что давление до 100 МПа незначительно сказывается на изменении свободной энергии Габбса в реакциях метаморфизма (?) гумусового ОВ. А.Э. Конторович [5] при исследовании корреляционных связей между показателем преломления витринита, глубиной погружения и температурой вмещающей толщи пришел к выводу, что “в изученном интервале глубин (1500- 3000 м) давление не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на чуткий индикатор метаморфизма ОВ как показатель преломления витрина” (с. 115). В экспериментах Н.В. Лопатина и Н.X. Бостика [8] даже при всестороннем давлении до 1500 МПа (при комнатной температуре!) не происходило изменения степени метаморфизма.

Для оценки роли давления, так же как и в случае с геохимической средой, большое значение имеет правильный выбор объектов. Поскольку процесс преобразования ОВ сопровождается выделением летучих и жидких продуктов, т.е. идет с увеличением объема системы (DV положительно), то давление, согласно основным положениям теории абсолютных скоростей реакций, должно препятствовать протеканию химических реакций в зависимости от величины объемного эффекта при переходе в активированный комплекс. Прологарифмировав, а затем продифференцировав по р уравнение (16) и подставив в него известное термодинамическое соотношение

получим зависимость константы скорости от величины молекулярного объема выделяющихся продуктов:

В уравнении (18) величина B = - DV/RT есть тангенс угла наклона прямой к графику функции ln k=Bp. Известно, что молекулярный объем алканов меняется от одного члена гомологического ряда к другому на одну и ту же величину 22,2 см³ (на объем СН₂ группы). Тогда, чем больше молекулярный объем выделяющихся УВ, тем сильнее влияние давления на константу скорости и тем меньше этого УВ [согласно соотношению (15)] будет в генерируемой смеси. Итак, воздействие давления должно заметно сказываться на количестве тяжелых УВ (вероятно, поэтому на гумусовом ОВ, генерирутальное подтверждение этого эффекта трудно выявить). Имеется и экспериментальное подтверждение этого эффекта. Г.И. Сафоновой [11] показано, что при термолизе повышение давления (до 35 МПа) способствует образованию легких УВ уже при 50°С.

Итак, роль давления в процессе изменения ОВ можно сравнить с ролью фильтра, задерживающего выделение тяжелых УВ. При непропорциональном росте давления (например, в случае низких геотермических градиентов) легкие УВ будут легче образовываться, чем в “нормальных” условиях. Одна и та же степень изменения ОВ будет в различных условиях достигаться при неодинаковых отношениях легких и тяжелых УВ в генерируемой смеси.

Интенсивность обмена системы со средой (b). Миграция продуктов преобразования ОВ - необходимое условие процесса нефтегазогенерирования. Большое влияние диффузионных характеристик систем на нефтегазообразование установлено Н.Б. Вассоевичем и др. [1], обнаружившим запаздывание завершения главной фазы нефтегазообразования и существенное ограничение ее масштабов в бедных коллекторами глинистых толщах. Интенсивность обмена системы со средой выделена в качестве самостоятельного фактора преобразования ОВ [13].

Согласно соотношению (14), чем меньше величина параметра (т.е. чем хуже условия массообмена), тем больше содержит система соответствующего УВ в стационарном состоянии. Очевидно, это обстоятельство наряду с повышенными концентрациями ОВ и позволило отнести глинистые толщи к нефтематеринским.

С параметром b связано интересное свойство открытых систем, имеющее важное геологическое последствие. Из уравнения (6б) видно, что скорость химических реакций в стационарном режиме равна , т. е.

причем, как отмечалось ранее, несмотря на протекающие химические процессы, степень преобразования ОВ и количество УВ в системе остаются постоянными, поскольку УВ помимо поверхностных сил удерживаются в системе силами химического взаимодействия. В предисловии к работе С.Г. Неручева Н.Б. Вассоевич обратил внимание на эту особенность “...микронефть не только дисперсна..., но и гораздо теснее связана с основной массой органического вещества пород, а также их минеральной частью” [10, с. 6].

Можно попытаться оценить величину удерживающей дополнительной силы. Из уравнений (16) и (19) после преобразования получим

Подставим в формулу (20) следующие значения RT при T=92°С равно 3,05 кДж; Д для этана в воде составляет 10^-7 см²/с; g_глин = 10^-11 см², для большинства химических реакций в диапазоне температур катагенеза 10¹⁴ с^-1; величина (отношение количества генерированных УВ в системе к содержанию ОВ) практически равна коэффициенту битуминозности ОВ (примем его за 0,01). При указанных значениях энергия химической связи, удерживающей УВ в системе со стационарным режимом, будет составлять 70,32 кДж, т.е. будет в 3 раза больше энергии водородной связи.

При регрессивном нарушении стационарного режима система горная порода - ОВ - УВ выходит из стационарного состояния, дополнительные химические силы связи исчезают и в такие периоды в толще резко возрастает количество миграционноспособных УВ.

Как следует из приведенной модели процесса катагенетического преобразования ОВ, концентрация УВ в смеси генерируемых ОВ в стационарном состоянии определяется термобарическими параметрами, интенсивностью обмена системы со средой и концентрацией ОВ в толще. При регрессивных нарушениях стационарного состояния в системе горная порода - ОВ - УВ в седиментационных бассейнах значительно возрастает количество миграционноспособных УВ. Общая масса УВ, образующих скопление нефти и газа, будет определяться объемом пород, выведенных из стационарного состояния.

Очевидно также, что не все миграционноспособные УВ могут дать скопление нефти и газа. Все будет зависеть от наличия ловушек в седиментационном бассейне в периоды нарушения стационарных состояний. Поэтому особое значение приобретает выяснение двух обстоятельств: определения того геологического периода, в котором происходила интенсивная миграция УВ, и реконструкции геологической структуры на этот период времени.

1. Вассоевич Н.В., Корчагина Ю.И. Особенности катагенеза рассеянного органического вещества в бедных коллекторами глинистых толщах. - Изв. АН СССР. Сер. геол., 1973, № 4, с. 116-124.
2. Вышемирский В.С. Геологические условия метаморфизма углей и нефтей. Саратов, Саратовский гос. ун-т, 1963.
3. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М., Мир, 1972.
4. Касаточкин В.И. Некоторые общие вопросы физико-химии углеобразовательного процесса. - В кн.: Генезис твердых горючих ископаемых. М., 1959, с. 247-267.
5. Конторович А.Э. Нефтепроизводящие толщи и условия образования нефти в мезозойских отложениях Западно-Сибирской низменности. М., Недра, 1967.
6. Конторович А.Э. Геохимические методы количественного прогноза нефтегазоносности. М., Недра, 1976.
7. Левенштейн М.Л. О генетических закономерностях изменения качества углей в Донецком бассейне. - В кн.: Геология месторождения угля и горючих сланцев СССР. М., 1963, т. 1, с. 347-405.
8. Лопатин Н.В., Бостик Н.X. Геологические факторы катагенеза углей. - В кн.: Природа органического вещества современных и ископаемых осадков. М., 1973, с. 79-90.
9. Нагорный В.Н., Нагорный Ю.Н. Геотермические условия регионального метаморфизма углей и угольных включений нефтегазоносных пород. - Геология и геофизика, 1977, № 9, С. 63-71.
10. Неручев С.Г. Нефтепроизводящие свиты и миграция нефти. Л., Гостоптехиздат, 1962.
11. Сафонова Г.И. Катагенетические изменения нефтей в залежах. М., Недра,. 1974.
12. Тиссо Б., Пеле Р. Новые данные о механизме генезиса и миграции нефти, математическое моделирование и его применение при разведке. - В кн.: Последние достижения в понимании происхождения, миграции и аккумуляции нефти и газа и соответствующие методы оценки перспектив нефтегазоносности. М., 1971, с. 75-97.
13. Шарудо И.И., Москвин В.И., Гонцов А.А. К вопросу катагенетических преобразований органического вещества. - Химия твердого топлива, 1975, № 1, с. 3-10.
14. Ниск С. Kartweil. Phusikalisch-Chemishe probleme der Jnkchlung. Brennstoff-Chemie. Bd., 1-2. 1955, s. 81-111.