По современным представлениям, при метаморфизации иловой воды и растворов, образовавшихся в результате морского галогенеза, формируются подземные воды хлор-кальциевого типа, широко развитые в земной коре и связанные обычно с нефтяными месторождениями. Как правило, они высококонцентрированные. Однако иногда наблюдается относительно слабая минерализация хлоркальциевых растворов, которые, возможно, образовались на стадии раннего диагенеза. В частности, воды хлоркальциевого типа развиты в районе Черного моря на глубине, определяемой первыми метрами от дна бассейна.

В результате проведенных исследований установлена также тесная зависимость между метаморфизацией состава иловых вод и интенсивностью процессов метанообразования в осадке [6]. Так, формирование иловых вод сульфатно-натриевого и карбонатного типов наблюдалось нами в осадках с высокой концентрацией метана, кавернозность которых увеличивалась с углублением в толщу донных отложений. Подобные процессы отмечены в осадках Азовского моря, шельфовой зоны Черного моря, Днепровского лимана, а также близ Босфорского пролива и в осадках оз. Байкал. Поровые воды газовых месторождений диагенетического типа были изучены нами на Бейсугском месторождении в Азовском море, а также в отложениях Ставрополья, где также развиты поровые воды карбонатного типа. Проведенные исследования показали, что на ранних стадиях диагенеза изменение химического типа захороненной в осадке иловой воды происходит в условиях интенсивного преобразования ОВ, что, в свою очередь, является одним из ведущих факторов, вызывающих активные обменные процессы в системе вода - осадок и приводящих к глубокой метаморфизации захороненных вод. Твердая фаза современных осадков представлена мелкодисперсным минеральным веществом и частично ОВ. Известно, что обменной способностью обладают как минеральная, так и органическая часть осадка. Нами была изучена сорбционная способность ОВ, а также его роль в обменных реакциях в современных бассейнах осадконакопления.

Для выполнения данной задачи навеску ила обрабатывали 3 %-ным раствором перекиси водорода, при этом ОВ разрушается, а величина емкости обмена минерального комплекса почти не меняется [2]. Затем на образец действовали 1 н. раствором хлористого аммония для вытеснения сорбированных ионов из обменного комплекса осадков. Одновременно в отдельной навеске определяли состав обменного комплекса всего осадка. Емкость обмена и состав обменного комплекса органической части осадка вычисляли по разности между обменными катионами всего осадка и ее минеральной части ( табл. 1 ).

Емкость обмена органической части осадка в среднем составляет 18,6 % суммарной емкости обмена при колебаниях С_орг от 0,8 до 3,8 %, а в слоях, обогащенных сапропелем, она достигает 36,7%. Одним из главных компонентов ОВ осадка являются, как известно, гуминовые кислоты, содержание которых в черноморских образцах в среднем равно 0,3 % на натуральную сухую массу осадка, причем наибольшая концентрация гуминовых веществ отмечается в алеврито-глинистых и глинистых илах [1]. Молекулы гуминовых кислот некомпактны, они имеют губчатое строение с множеством микропор [8] и, следовательно, обладают большой поверхностью сорбции. ОВ, растворенное в морской воде, адсорбируется минералами взвешенных частиц, особенно монтмориллонита, при этом емкость обмена осадка в целом повышается. Кроме того, гуминовые вещества состоят из функциональных групп, водород которых вследствие диссоциации замещается другими катионами [4].

По проведенным расчетам, емкость обмена 100 г ОВ составляет в среднем 160 мг-экв. В пересчете на гуминовые кислоты это равно 480 мг-экв/100 г, что вполне согласуется с литературными данными [5]. Таким образом, сорбционные свойства ОВ в 10 раз выше, чем у минеральных компонентов осадка, и, следовательно, роль ОВ в сорбционных процессах весьма велика даже при незначительном содержании Сорг. При расчете допускали, что во время обработки осадка перекисью водорода из него удаляется все ОВ. По другим данным [3], ОВ остается в небольшом количестве, т. е. емкость обмена органической части осадка будет еще выше.

По проведенным расчетам 100 г ОВ сорбирует, мг-экв.: Са²⁺ - 46 (15-75), Mg²⁺ -34 (20-62), Na⁺- 25(15-40), К⁺ - 56 (30-95), что составляет для Са²⁺ 27,7, Mg²⁺ 17,2, Na⁺ 14,4, К⁺ 59,6 % количества соответствующего катиона, поглощенного всем осадком. Таким образом, ОВ осадка захватывается более половины всего количества поглощенного осадком калия и значительная часть кальция, тогда как содержание магния и натрия мало зависит от величины Сорг и приходится в основном на долю минеральных сорбентов.

Рассмотрим несколько подробнее, каково влияние ОВ на процессы сорбции в современных бассейнах седиментации. Мы изучали состав иловой воды из сапропелевых осадков оз. Находное (Владимирская обл.), содержание С_орг в которой колеблется от 27 до 48 % ( табл. 2 ).

Приведенные данные свидетельствуют о том, что отжатые из сапропелей воды имеют более высокую соленость, чем вода озера. Минерализация отжатой воды повышается с глубиной. Основные изменения в иловой воде по разрезу отложений озера - это уменьшение концентрации кальция и калия и увеличение натрия. Отмечаются отсутствие процессов сульфатредукции, незначительный рост общей щелочности. В поровой воде озера на долю кальция приходится (в %) 12, магния 28,4, натрия 59,6 от суммы всех катионов, тогда как в Каспийском море Са²⁺- 10,4, Mg²+ -31,8, Na⁺ -57, К⁺ - 0,8, а в пресноводных осадках Дона Са²⁺ -45, Mg²⁺ -36, Na⁺-17, К⁺ - 2. Указанные факты говорят о том, что и в пресноводных сапропелевых осадках ОВ способствует интенсивному извлечению из воды ионов кальция и калия.

В солевом составе воды оз. Находное основные изменения обусловлены накоплением с глубиной сульфата натрия. Поровые воды озера относятся к сульфатно-натриевому подтипу сульфатного типа вод (по классификации М.Г. Валяшко), причем ход процессов метаморфизации иловых вод в этих осадках чрезвычайно замедлен по сравнению с другими бассейнами как озерного (оз. Байкал), так и морского типа, в которых развиты газопроизводящие осадки диагенетического типа.

Из сказанного следует, что присутствие больших количеств ОВ, сконцентрированного в сапропелевом иле, приводит к процессам обратной метаморфизации иловой воды, что связано с уходом из воды катионов кальция и калия. Причина указанного явления, по-видимому, заключается в составе и структуре самого ОВ.

Разложение ОВ в диагенезе приводит к активизации обменных процессов в осадках и, как следствие этих двух процессов, - к глубокой метаморфизации иловой воды. Прежде всего напомним, что процесс биохимического восстановления сульфатов ОВ осадка способствует образованию сероводорода и увеличению в воде щелочного резерва (ионов НСО₃^- и СO₃^2- ). По мере накопления этих ионов и сдвига диссоциации в сторону образования карбонатных ионов из иловой воды осаждается СаСО₃ [9]. Кальций при этом поступает в воду из обменного комплекса, замещая натрий и магний, которые независимо друг от друга сорбируются осадком.

Подобный процесс мы наблюдали в Черном море, где хлоридные воды широко развиты на некотором расстоянии от поверхности дна. Образование их связано с накоплением в составе иловой воды хлорида кальция. Дополнительные порции кальция и калия поступают в иловую воду непосредственно из ОВ при его разложении. Одновременно при стабилизации глинистых частиц в диагенезе ими поглощается значительное количество калия, поэтому накопления его в иловой воде не происходит. С другой стороны, как показали расчеты, проведенные автором статьи совместно с Ю.Н. Гурским, если скорость осадконакопления в бассейне велика и откладывается мощная толща рыхлых одновозрастных осадков с большим количеством ОВ, освобождение калия при распаде ОВ может привести к его обмену на натрий, сорбированный в осадке. В результате натрий в иловой воде может накапливаться, что приведет к процессам обратной метаморфизации иловой воды и появлению в разрезе морских осадков иловых вод карбонатного типа (образцы, отобранные Ю.Н. Гурским в районе Босфорского пролива).

Как было установлено ранее, глинистый осадок из воды сорбирует значительное количество магния. Сорбция его глинистым веществом в значительной степени зависит от развития биохимических процессов сульфатредукции. В восстановительных условиях в толще морских осадков сероводород, появившийся в результате сульфатредукции, связываясь с окисным железом, образует сульфиды железа, которые повсеместно развиты в толще осадков Черного и Каспийского морей. При этом слой окиси железа, адсорбированный на глинистых минералах, удаляется, делая доступными для сорбции магния и натрия ранее скрытые поверхности глинистых минералов. Однако, как показали проведенные работы, сорбция натрия осадками современных бассейнов происходит, если соленость иловых вод по разрезу значительно меняется. Подобное явление мы наблюдали в толще осадков Черного моря при переходе от отложений голоцена к осадкам новоэвксинского возраста, формировавшихся в бассейнах с разной соленостью. Механизм сорбции магния мало зависит от содержания иных ионов в воде и связан с процессами уплотнения и консолидации осадка, оседающего на дно современных бассейнов. Установлено, что сорбция магния с углублением в толщу донных отложений усиливается, причем в осадках, содержащих иловую воду хлоркальциевого типа, содержание обменного магния составляет около 50 % всех сорбированных ионов. Процессы селективной сорбции магния осадком, по-видимому, обусловлены свойством магния занимать обменные положения не только на поверхности глинистых частиц, но и внутри кристаллов. Проведенные исследования показали, что сорбция магния широко развита в осадках Каспийского моря, для которых характерна интенсивная сульфатредукция, а колебания соленосности по разрезу современных осадков менее выражены, чем в Черном море.

Таким образом, процесс обмена кальция и калия осадка на магний и натрий иловой воды идет с участием ОВ, разложение которого способствует поступлению в иловую воду ионов кальция и калия. Повышение в результате биохимической реакции сульфатредукции общей щелочности воды приводит к выпадению в осадок хемогенного кальцита, в результате чего из обменного комплекса в воду поступают дополнительные порции кальция в обмен на натрий и магний воды, что способствует образованию вод хлоркальциевого типа. С другой стороны, захоронение в осадке больших количеств ОВ может привести к процессам обратной метаморфизации иловой воды и появлению в осадках вод сульфатно-натриевого и карбонатного типов, что связано, вероятно, с изменением состава и свойств самого ОВ при его захоронении.

Биохимические преобразования ОВ на ранних стадиях диагенеза являются одним из ведущих факторов, вызывающих обменные реакции в системе вода - осадок и приводящих к глубокой метаморфизации захороненных в осадке поровых вод.

1. Бордовский О.К. Гуминовые кислоты в осадках западной части Берингова пролива. - Докл. АН СССР, 1957, т. 113, № 1, с. 157-161,
2. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. М., Сельхозгиз, т. I, 1955.
3. Горькова И.М., Душкина Н.А., Рябичева К.Н. Структурно-механические свойства четвертичных илов. - В кн.: К познанию диагенеза осадков. М., 1959, с. 92- 110.
4. Зайцева Е.Д. Емкость обмена катионов в морских осадках и методы ее определения. - Труды Ин-та Океанологии. М., вып. 26, 1958, с. 181-204.
5. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М., АН СССР, 1963.
6. Левшенко Т.В., Ефремова А.Г. О формировании химического состава поровых вод в газопроизводящих морских отложениях. - РНТС ВНИИЭГАЗПРОМ. Сер. Геол. и разв. газ. и газоконд. м-ний, 1979, № 6, с. 25-30.
7. Лопатко М.З., Миронов А.М., Пунтус Ф.А. Отделение и характеристика поровых вод сапропелей. - В кн.: Поровые растворы и методы их изучения. Минск, 1968, с. 87-94.
8. Самарина В.С. Гидрогеохимия, Л, ЛГУ, 1977.
9. Шишкина О.В. Геохимия иловых вод. М., Наука, 1972.

Состав обменного комплекса минеральной и органической частей осадка, мг-экв/100 г

Таблица 2

Определение общего химического состава поровой воды сапропелевых осадков оз. Находное, г/л