Кислородные соединения - важная составляющая нефтей Однако их геохимические исследования крайне немногочисленны А.Э. Конторович и Л.Ф. Липницкая изучали распределение кислот в нефтях различных горизонтов Западной Сибири [4]. Ранее нами были исследованы закономерности изменения индивидуального состава нефтяных фенолов [6].

Известно, что основными кислородными соединениями нефти являются соединения с карбонильной группой В настоящее время нет единого химического метода определения их содержания. По нашему мнению, наиболее перспективен метод инфракрасной спектрометрии, отличающийся своей простотой и экспрессностью.

Интенсивность полосы поглощения в области 1700-1740 см^-1 обычно принимают за меру окисленности нефтей [2]. Имеются работы, посвященные исследованию нефтей методом ИК-спектроскопии [8, 11 ]. Однако широкое использование его сдерживается по ряду причин. Качественная идентификация затрудняется тем, что такие соединения, как кислоты, кетоны, альдегиды, эфиры, ангидриды, лактоны, в зависимости от некоторых факторов имеют близкие максимумы полос поглощения. Поэтому только по данным ИК-спектроскопии невозможно установить, соединениями какого класса обусловлено поглощение в нефти.

Неопределенность при качественной идентификации влечет за собой неточность при количественных расчетах. В принципе определение карбонилсодержащих соединений (КСС) очень просто: C = D/El, где D - оптическая плотность, Е - коэффициент молярного поглощения, л/(моль*см), l- толщина кюветы, см.

Наиболее сложно правильно определить коэффициент поглощения. В зависимости от молекулярной массы, характера и положения заместителей, даже для соединений одного класса, Е меняется в широких пределах. Так, по данным [3], E карбонильной группы лежит в интервале 300-2000 л/(моль*см). Поэтому только за счет Е погрешность измерения концентрации карбонильных соединений может изменяться почти в 7 раз.

Неопределенность значительно уменьшится, если в расчетах будет использовано не встречающееся в литературе значение E для индивидуальных соединений, а экспериментально определенное. С этой целью нами были выделены из нефти кислоты и вычислен их коэффициент молярного поглощения. Эти кислоты представляют собой светло-коричневую вязкую жидкость. Молекулярная масса их, определенная методом криоскопии в бензоле, равна 295. По данным масс-спектрометрии и хроматографии, кислоты состоят в основном из пяти- и шестичленных нафтеновых структур. ИК-спектр выделенных нефтяных кислот, снятых в микрослое, приведен на рис. 1. Спектр типичен для карбоновых кислот. В нем четко выражены интенсивная полоса 1710 см^-1, отвечающая валентным колебаниям димерной карбонильной группы, менее интенсивные полосы плоскостного деформационного колебания С = О = Н- 1410 см^-1, валентного колебания С = О- 1280 см^-1, а также широкая полоса внеплоскостного деформационного колебания О = Н -930 см^-1.

Для определения коэффициента поглощения были приготовлены растворы кислот различной концентрации и сняты их ИК-спектры в кювете постоянного слоя толщиной 0,06 мм. В качестве растворителя использовали нефть, не имеющую поглощения карбонильной группы, Е оказалось равным 796 л/ (моль•см). В интервале 0,05-1,2 мас. % строго выполняется прямая зависимость между оптической плотностью и концентрацией кислот (рис. 2). Минимальное значение последней в выбранных условиях равно 0,05 мас. %.

Полученная зависимость была использована для определения КСС в нефтях Западной Сибири. С этой целью в тех же самых условиях были сняты спектры нефракционированных нефтей различных месторождений. Всего было получено 1450 спектров нефтей, из них 233 пробы (16 %) с СО-группой различной степени интенсивности.

Конечно, использование графической зависимости для оценки абсолютных концентраций КСС в нефтях тоже не совсем строго. Для однозначного толкования результата определения необходимо, чтобы молекулярные массы всех исследованных нефтей были равны примерно 300, а Е - около 800. Молекулярные массы исследованных нефтей изменяются от 180 до 450. Однако очень легких и очень тяжелых нефтей немного. Кроме того, для первых, как правило, нехарактерно поглощение карбонила. Обычно нефти Западной Сибири имеют молекулярные массы 250-300.

Для большинства нефтей Западной Сибири поглощение карбонильной группы отсутствует. Следовательно, концентрация КСС в них меньше 0,05%. На фоне нефтей с низким содержанием КСС резко выделяются нефти сеноманских залежей. Это прежде всего месторождения Русское, Тазовское, Северо-Комсомольское, Ай-Яунское, Ван-Еганское. Концентрация КСС в них достигает 1,5 %.

Так же как и в других регионах, большинство нефтей Западной Сибири с повышенным содержанием КСС тяжелые и смолистые. Как правило, они приурочены к верхним нефтеносным горизонтам. Например, из 149 исследованных образцов нефтей Самотлора карбонильная группа обнаружена в 20. Из них 13 приходится на долю пластов группы А. Исключение, пожалуй, составляют только нефти тюменской свиты в которых по сравнению с нефтями вышележащих горизонтов чаще встречается СО группа.

Закономерности изменения КСС в пределах залежи мы пытались проследить на нефтях Самотлорского, Федоровского, Покачевского и других месторождений. Характерно что в них отсутствует возрастание КСС от сводовой части к крыльям, а также в зоне ВНК. Аналогично поведение спирто-бензольные смол битумоидов [5], у которых интенсивность колебания СО-группы не зависит от расположения образца в пределах залежи, а контролируется скорее литологическим составом пород. Исключение составляют лишь нефти Русского месторождения. Здесь отмечается прямая связь между кислотным числом и интенсивностью колебания СО-группы. Из общей закономерности выпадают образцы нефтей зоны ВНК. Для них характерно высокое содержание КСС и относительно полное значение кислотного числа. Это возможно только в том случае, если соотношение между кислыми и нейтральными компонентами в зоне ВНК сдвинуто в сторону последних. Для проверки сделанного предположения было определено соотношение между кислотным и кетонным карбонилом по методике [7]. Установлено, что в нефтях Русского месторождения по мере удаления от ВНК происходит перераспределение между кислотным и кетонным карбонилом (рис. 3).

Интересно что нефти Русского месторождения являются промежуточным типом среди других. Большинство исследованных нефтей имеющих поглощение карбонильной группы содержат только кетонный карбонил. В эту группу попадают все нефти с плотностью меньше 0 93 г/см³, имеющие на хроматограмме нефракционированной нефти пики н-алканов и изопреноидных УВ Другую группу составляют нефти, имеющие в спектре только поглощение кислотного карбонила. Наиболее типичны для нее нефти сеноманской залежи месторождения Ван-Eган (см. рис. 3). Отличительная черта их - высокая плотность (> 0.950 г/см³), полное отсутствие н-парафинов и изопреноидов на хроматограммах и очень высокое содержание ароматических УВ. Некоторые усредненные характеристики нефтей всех трех групп приведены в таблице.

Нефти трех выделенных групп резко отличаются по плотности и содержанию ароматических УВ. Примечательно, что по общему содержанию КСС нефти практически идентичны. Даже в первой группе, где среднее количество КСС несколько ниже, в отдельных нефтях оно достигает 0,37; 0,49%, а в нефтях второй группы есть образцы с концентрацией КСС 0,20; 0,23; 0,24 %. Однако, на наш взгляд, важнее знать не общее содержание КСС, а соотношение в них соединений с кислотным и кетонным карбонилами.

По ряду косвенных признаков можно предположить, что нефти разбиваются на группы в соответствии со степенью их окисления. Тогда возникает вопрос: почему нет закономерного увеличения содержания КСС при переходе нефтей от первой группы к третьей? По имеющимся данным, пока сложно дать удовлетворительный ответ на этот вопрос. Возможно, причина кроется в механизме окисления. Не исключено, что при недостатке кислорода он не накапливается в нефти в форме кислородных соединений, а служит лишь своеобразным катализатором. При этом меняется только форма этих соединений, в то время как сумма остается неизменной. Наиболее вероятный механизм такого окисления - биохимический. Известно [10], что при биохимическом окислении на первой стадии образуются спирты и кетоны, а на последующих эфиры и кислоты. В его пользу говорят также особенности состава нефтей трех групп и, прежде всего, обратная связь в содержании парафиновых и ароматических УВ. Известно [1], что при абиогенном окислении смеси УВ в первую очередь вступают в реакцию ароматические УВ, а при воздействии микроорганизмов на нефть сначала усваиваются парафиновые УВ и затем ароматические [9]. Следовательно, в нефтях, не подвергнутых биодеградации, должно быть много парафинов, что и наблюдается в Западной Сибири. Все нефти, где отсутствует поглощение карбонильной группы, - парафинистые. Количество парафинов достигает 30 % и более. Подавляющая часть этих нефтей залегает на глубинах больше 2000 м. В нефтях, где КСС присутствуют, при переходе от первой группы к третьей падает содержание парафинов и растет ароматики. В заключение необходимо отметить, что процессы интенсивного окисления нефтей в Западной Сибири, вероятно, не имели широкого распространения, так как на долю нефтей второй и третьей групп приходится всего 2,7 % всех исследованных нефтей.

1. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л., Химия, 1972.
2. Ботнева Т.А., Шулова Н.С. К вопросу о диагностических критериях нефтей, подвергшихся окислению. - Геология нефти и газа, 1968, № 9. с. 24-27.
3. Брандт Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М., Мир, 1967.
4. Геология нефти и газа Западной Сибири /А.Э. Конторович, И.И. Нестеров, Ф.К. Салманов и др. М., Недра, 1975.
5. Геохимия нефтей и битумоидов верхнеюрских и нижнемеловых отложений Тюменской области. Под ред. К.А. Шпильмана. - Труды ЗапСибНИГНИ, Тюмень,1970, вып. 34, с. 58-143.
6. Гончаров И.В., Кулаченко В.И. Изучение состава изомерных фенолов в западносибирских нефтях. - Геология нефти и газа, 1979, № 7, с. 19-21.
7. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей М., Недра, 1979.
8. Нефти, газы и битумоиды Пермского Прикамья и сопредельных районов. Под ред. С.А. Винниковского, А.З. Кобловой. Пермь, 1977.
9. Преобразование нефтей микроорганизмами /И.В. Стригалева, Н.И. Шманова, И.А. Шакс и др. - Труды ВНИГРИ, М.,1970, вып. 281, с. 1-286.
10. Фонкен Г., Джонсон Р. Микробиологическое окисление. М., Мир, 1976.
11. Шулова Н.С. К вопросу об использовании спектральных коэффициентов для характеристики нефракционированных нефтей. - Труды ВНИГНИ. М., 1978, вып. 205, с. 81-93.

Таблица

Месторождения: а) 1 - Коголымское скв. 31, 2839-2850 м, 2 - Тагринское, скв. 65, 2824- 2829 м, 3 - Северо-Сикторское, скв. 94, 2766- 2782 м, 4 - Холмогорское, скв. 4, 2606-2611 м, 5 - Поточное, скв. 23, 2554-2559 м, 6 - Федоровское, скв. 70, 2331-2338 м; б) Русское, скв. 37, интервал: 1 - 885-895 м, 2 - 853-862 м, 3 - 833-837 м, 4 - 798-804 м; в) Ван-Еганское, 1 - скв. 104, 984-988 м, 2 - скв. 112, 980-985 м, 3-скв. 109, 976-978 м, 4 - скв. 112, 972-974 м