При моделировании процесса газообразования при углефикации было установлено [4], что на низших ее стадиях (Б) весьма вероятна интенсивная генерация газов, в составе которых преобладает CO₂. По общепринятым представлениям, на этом этапе активно развиваются процессы декарбоксилирования и дегидрогенизации, деметоксилирования и поликонденсации циклических структур. Долевое участие метана и тем более его гомологов в составе газов на этом этапе углефикации сравнительно невелико и измеряется первыми процентами или долями процента. Однако масштабы общего газообразования таковы, что позволяют рассматривать этот этап в качестве основной его фазы.

В плане дальнейшей разработки проблем газообразования в недрах осадочных бассейнов и сравнительной характеристики газов углефикации и газов катагенеза ОВ сапропелевого типа было проведено экспериментальное моделирование процесса газонефтеобразования при превращении ОВ горючих сланцев.

Характеристика исходных образцов. Для опытов были выбраны образцы горючих сланцев различного геологического возраста, достаточно однородных по морфологическим признакам, характеристика которых дана в табл. 1 [1, 3, 5, 6]. По предварительной схеме классификации керогена горючих сланцев изученные образцы относятся к классу собственно сапропелитов с коллоальгинитовым и талломоальгинитовым типами керогена по соотношению керогенообразующих и второстепенных компонентов [1]. Все аналитические определения проведены по общепринятым методикам. Технический и элементный анализы горючих сланцев выполнены по соответствующим ГОСТам.

Для установления степени преобразованности горючих сланцев было проведено детальное исследование их ОВ на молекулярном уровне. С этой целью было изучено относительное концентрационное распределение нормальных и изопреноидных алканов, тетра- и пентацикланов, выделенных из ОВ сланцев. Идентификация нормальных и изопреноидных алканов проводилась методом капиллярной газожидкостной хроматографии (колонка d=0,25, l= 30 м, неподвижная фаза - “апиезон L”, газ-носитель - водород) в режиме линейного программирования температуры (2 °С/ мин.). Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре ЛКБ-2091 (энергия ионизации электронов 70eV, температура ионного источника 250 °С). Для предварительного разделения смеси на индивидуальные УВ использовалась капиллярная колонка l=15 м, d=0,25. Давление газа-носителя (Не) 0,14 МПа, температура хроматографирования 290 °С, фаза “апиезон L”.

Распределение нормальных и изопреноидных алканов в талломоальгинитовых сланцах показано на рис. 1 и рис.2 . Концентрационное распределение этих УВ для коллоальгинитовых сланцев проводилось ранее [2]. Для более строгого определения степени относительной измененности ОВ образцов распределение реликтовых УВ было изучено и в некоторых сланцах, не подвергавшихся экспериментальному моделированию (эоценовые сланцы Сузакского и Байсунского месторождений, канадский девонский сланец из провинции Альберта, современный сапропель оз. Тауне Латвийской ССР).

С увеличением возраста исследованных сланцев отмечается рост концентрации н-парафинов с меньшим числом атомов углерода в молекуле, что обусловливает смещение концентрированного максимума в более низкомолекулярную область. Так, для современного сапропеля и Новодмитровского сланца коэффициенты SС_н.к-С₂₂/S н-алканов и SСн.к.-C₂₂/SС₂₃-С_к.к. имеют минимальные значения (0,09, 0,03 и 0,09, 0,03 соответственно), а для самого древнего из изученных сланцев (р. Оленек, Якутская АССР) SСн.к.-С₂₂ превышает SС₂₃-С_к.к. в 5 раза (83 и 17%). Так, например, ОВ сланца бассейна Грин-Ривер, ОВ углей различных градаций катагенеза увеличение концентрации низкомолекулярных н-алканов свидетельствует о росте степени преобразованности ОВ.

Сравнительный анализ распределения н-алканов для сузакского, байсунского и кашпирского сланцев показывает, что среднеазиатские сланцы характеризуются большей концентрацией низкомолекулярных н-алканов. Это дает основание предположить, что ОВ кашпирского сланца менее преобразовано, несмотря на его более древний геологический возраст (I₂). Смещение концентрационного максимума в низкомолекулярную область наблюдается и для образцов талломоальгинитовых горючих сланцев стадии углефикации Б при увеличении их возраста от эоцена (образец Болтышского месторождения) до ордовика (кукерситы Прибалтийского сланцевого бассейна). Сумма н-алканов С_н.к.-С₂₂ в болтышском сланце составляет 13 %, а в кукерсите увеличивается до 87 %.

Преобладание низкомолекулярных н-алканов в кукерситах, несомненно, указывает на их большую химическую преобразованность сравнительно с болтышским сланцем.

Такие геохимические критерии степени преобразованности ОВ, как коэффициенты нечетности н-алканов, распределение изопреноидных УВ (в частности, отношение фитана и пристана - i-C₁₉/i-C₂₀), могут быть использованы для определения относительной преобразованности ОВ горючих сланцев, которые использовались при экспериментальном изучении процесса нефтегазогенерации. Минимальные значения коэффициентов нечетности н-алканов, повышение концентрации пристана (i-С₁₉/i-C₂₀= 1,2, тогда как во всех остальных сланцах отмечается преобладание фитана) позволяют считать ОВ оленекского сланца наиболее химически преобразованным.

Анализ ИК спектров поглощения хлороформенных битумоидов (ХБА) исследуемых сланцев подтверждает сделанный вывод ( рис. 3 ). Действительно, появление в ИК спектре ХБА оленекского сланца достаточно интенсивной полосы поглощения, обусловленной колебаниями двойных связей в ароматических ядрах (область 1600 см^-1), свидетельствует о значительной степени преобразованности ОВ оленекского сланца. При определении степени относительной преобразованности ОВ горючих сланцев наибольшие трудности возникли при изучении разновозрастных сланцев буроугольной стадии углефикации. По концентрационному распределению н-алканов следует сделать вывод о наибольшей преобразованности ОВ кукерсита. Однако значение коэффициентов нечетности и отношение i-C₁₉/i-C₂₀ в болтышском сланце и кукерситах близки между собой, а следовательно, не могут быть использованы в качестве геохимических критериев степени преобразованности ОВ этих горючих сланцев.

Для выяснения степени преобразованности ОВ болтышского сланца и кукерсита было изучено распределение пентациклических УВ ряда гопана. Проведенное ранее изучение пентациклических УВ показало, что процесс преобразования исходных биоорганических молекул в ископаемые реликты сопровождается не только структурными превращениями (элиминированием функциональных групп, насыщением двойных связей, реакциями перераспределения водорода и т. д.), но и изменением пространственной конфигурации этих молекул. Соотношение между стереохимически неизмененными гопанами и пентациклами, претерпевшими изомеризационные превращения в процессе катагенеза, может быть использовано в качестве геохимического критерия степени катагенетической преобразованности ОВ каустобиолитов (в частности, горючих сланцев).

Сравнительный анализ гопановых УВ сланцев буроугольной стадии углефикации (болтышский сланец, кукерситы) показал различия в стереохимическом строении гопанов в образцах различного геологического возраста. Так, и в болтышском сланце, и в кукерситах идентифицирован гопан С₃₁ с конфигурацией 17aН, 21bН (гопан “нефтяного” ряда). Однако в углеводородной фракции кукерсита в области элюирования гопана C₃₁ (17aН, 21bH) наблюдаются два пика, масс-спектры которых оказались одинаковыми. Это дает основание предположить, что пики принадлежат к двум диастереомерам по С₂₂ (R и S), которые, несомненно, возникли в процессе катагенетических преобразований, поскольку биологически синтезированные гопаны в исходном для сланцев ОВ характеризуются наличием лишь одного диастереомера. Появление указанных диастереомеров гопана С₃₁ в кукерсите свидетельствует о большей химической преобразованности его ОВ сравнительно с болтышским сланцем.

Таким образом, тщательное химическое исследование ОВ горючих сланцев, с которыми предполагалось провести экспериментальное моделирование процесса газонефтеобразования, позволило определить относительную степень преобразованности их ОВ. Детальные исследования на молекулярном уровне дали возможность сопоставить степень преобразованности ОВ сланцев одной стадии углефикации. Все сланцы были использованы в качестве исходных горных пород при экспериментальном изучении процесса газонефтеобразования в недрах.

Газовая фаза. Качественный и количественный состав газовых смесей, полученных в опытах с горючими сланцами, представлен в табл. 2 . Как для малопреобразованного ОВ гумусового типа, так и для газов, генерированных горючими сланцами, характерен низкий выход углеводородных газов (УВГ). Даже при температуре 250°С выход УВГ, например, из Новодмитровского сланца составляет только 5,8 %. Однако анализ газовой фазы позволяет заключить, что качественный и количественный состав образующихся газов заметно изменяется при увеличении степени превращенности ОВ исходных горючих сланцев. Стадия углефикации исходных горючих сланцев изменяется от буроугольной (Б - сланец Новодмитровского месторождения) до длиннопламенной (Д - оленекский горючий сланец).

Учитывая малую степень преобразованности ОВ изученных горючих сланцев, вероятно, наиболее правомерно сравнительный анализ выходов отдельных компонентов проводить для газовых смесей, образовавшихся при 100 °С. Определение общего объема и состава газообразных продуктов, выделившихся при температуре 150-250 °С, может представлять интерес для изучения общей направленности преобразования ОВ горючих сланцев.

Как видно из табл. 2 и рис. 4 , при повышении стадии углефикации исходных сланцев от Б₁ до Д увеличивается как общий выход газообразных продуктов (от 2,8 до 3,8 л), так и количество УВГ (0,08 до 3,4%). Для всех изученных горючих сланцев характерен низкий выход метана: 0,06 % для наименее преобразованного новодмитровского сланца и 0,2 % для наиболее превращенного оленекского горючего сланца. Следует отметить, что сланцы резко различаются по выходу гомологов метана (SТУ). Если в газовой смеси, полученной в опыте с Новодмитровским сланцем, SТУ составляет 0,01 %, то в составе газов из оленекского сланца сумма гомологов метана увеличивается до 3,2 %. Столь значительный выход гомологов метана при общей интенсивной генерации газов (объем газообразных продуктов 4,8 л/кг ОВ при 100 °С) позволяет считать, что ОВ оленекского горючего сланца обладает высоким нефтематеринским потенциалом. Обращает на себя внимание большое различие в значениях выхода гомологов метана из сланцев стадии углефикации Б₃ (болтышского, кукерсита и припятского). Если для болтышского сланца и кукерсита SТУ составляет 0,2 %, то для припятского 0,02 %. При одной стадии углефикации подобное расхождение объясняется различием исходного биоматериала.

Для сравнительной оценки газоматеринского потенциала гумусового и сапропелевого ОВ стадии углефикации Б₁ были проведены эксперименты с образцами угля и горючего сланца Новодмитровского месторождения (петрографическое описание образцов сделано геологами треста Артем-геология А.А. Михелис и К.Ф. Щербицкой). Уголь темно-коричневого цвета, линзовидно-полосчатый за счет витринизированных редких и тонких обрывков растений, более темных, чем гетерогенная масса, с многочисленными смоляными тельцами, с отпечатками и фюзенизированными обломками растений по наслоению. Горючий сланец - глинистый диатомит с прослойками сапропелита диатомового, глины углистой и очень редко карбонатной породы (сапропелита известковистого).

Состав газовых смесей, полученных в опытах с образцами угля и горючего сланца Новодмитровского месторождения, представлен в табл. 3 . При температуре 100 °С состав УВГ одинаков, но общий объем продуктов, выделившихся из горючего сланца, в 4 раза превышает объем газов из угля. Следовательно, на стадии углефикации Б₁ выход УВГ из сапропелевого ОВ превышает объем УВГ из гумусового ОВ. В газах угольного образца отмечается большая концентрация водорода (22,5 сравнительно с 5,2 % в газах из горючего сланца).

Следует отметить, что выход водорода лишь незначительно меняется с ростом температуры (19,6% при 250 °С). Высокий процент водорода в газах из угольного образца обусловлен, вероятно, реакцией конденсации и полимеризации соединений, входящих в состав ОВ угля. Меньший выход водорода из ОВ горючего сланца предопределен алифатическим характером органических соединений, входящих в его состав. Реакции уплотнения в ОВ горючего сланца начинаются при более высокой температуре (при 250 °С выход водорода резко увеличивается и составляет 46,7 %). Изменение ОВ горючего сланца при нагревании приводит к высвобождению значительного количества азота (49% при 100°С), тогда как в составе газов из угольного образца количество азота ниже (23,2 %).

Результаты экспериментального моделирования процесса газонефтегенерирования при катагенезе ОВ сапропелевого типа позволяют сделать ряд предварительных выводов: а) с увеличением степени преобразованности ОВ повышается выход УВГ; б) на стадии Д в составе газов значительно преобладают гомологи метана; в) при одной стадии углефикации ОВ (Б₁) общий выход газов из ОВ сапропелевого типа превышает объем газов, образовавшихся из гумусового ОВ. Уже на ранних стадиях углефикации (Б₁-Д₁) сапропелевое ОВ в отличие от гумусового способно генерировать значительно больше УВГ, в том числе гомологов метана.

1. Гинзбург А.И. Органическое вещество петрографических типов горючих сланцев (на примере некоторых месторождений СССР). - Литология и полезные ископаемые, 1969, № 4, с. 39-52.
2. Гуляева Н.Д., Арефьев О.А., Петров Ал.А. Закономерности распределения нормальных и изопреноидных алканов в горючих сланцах. - Химия твердого топлива,1977, № 6, с. 25-31.
3. Котлуков В.А., Гинзбург А.И. Угленосные формации и их генезис. М., Наука, 1973.
4. Соколов В.Л., Симоненко В.Ф. Эволюция газообразования в процессе углефикации (по экспериментальным данным). - Геология нефти и газа, 1977, № 12 ,с. 37-44.
5. Формации горючих сланцев. Таллин, Валгус, 1973.
6. Юсупова И.Р. Органическое вещество прибалтийских, кашпирских и болтышских горючих сланцев. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. геол.-минер. наук. М., МГУ,1973.

Таблица 1

Характеристика исследованных горючих сланцев

Таблица 2

Газообразование по экспериментальным данным (р=30 МПа)

Таблица 3

Газообразование горючего сланца и угля Новодмитровского месторождения (стадия углефикации Б₁)

Рис. 1. Относительное концентрационное распределение н-алканов в ОВ талломоальгинитовых горючих сланцев стадии углефикации Б (по данным Н.Д. Гуляевой, О.А. Арефьева, Ал.А. Петрова).

а - горючий сланец, палеоген (Болтышское месторождение), б - кукерсит, ордовик (Эстонская ССР), в - кукерсит, ордовик (Ленинградская область)

Рис. 2. Относительное концентрационное распределение изопреноидных алканов в ОВ талломоальгинитовых горючих сланцев стадии углефикации Б (по данным работы [2]).

а - горючий сланец, палеоген (Болтышское месторождение), б - кукерсит, ордовик (Эстонская ССР), в - кукерсит, ордовик (Ленинградская область)

Рис. 3. ИК спектры поглощения хлороформенных битумоидов горючих сланцев.

Месторождения: 1 - Новодмитровское, 2 - Болтышское, 3 - Байсунское, 4 - Кашпирское, 5 - Припятское, 6, 7, 8 - кукерситы месторождений Эстонской ССР, 9 – Оленекское

Рис. 4. Газообразование горючих сланцев различных стадий углефикации (по данным лабораторного моделирования)