Изучению подземного окисления УВ посвящено много работ. Однако в этой проблеме остаются еще неясные и не решенные вопросы. Некоторые из них можно объяснить только благодаря комплексному рассмотрению фактического материала по геологии, геохимии и гидрогеологии нефтяных и газовых месторождений различных районов на основе уже сформировавшихся представлений о направленности превращений нефтей и газов в земной коре [2, 8, 11].

Одна из главных особенностей условий залегания пластовых нефтей в карбонатных отложениях - запечатанность залежей. Это связано с образованием в подошвенной части залежей слоя кальцита благодаря окислительно-восстановительным реакциям на контакте нефть - вода, протекающим с участием микроорганизмов [1]. При этом выделяются сероводород и углекислота - продукты взаимодействия сульфатов пластовых вод с УВ залежей нефти и газа. А.А. Карцев [7] приводит следующие реакции анаэробного окисления УВ:

C_nH_m+MeSO₄->MeS + CO₂+H₂O. (1)

Вторым звеном процесса служит разложение гидросульфидов с образованием молекулярно-растворенного сероводорода:

MeHS+CO2+H₂O->MeHCO₃+H₂S. (2)

Высокое содержание углекислоты и сероводорода, а также наличие в нефтях и водах анаэробной микрофлоры [10] свидетельствуют о том, что процессы подземного окисления УВ на территории Куйбышевского Поволжья происходят как в терригенных, так и в карбонатных отложениях пермского и каменноугольного возраста. Однако запечатанность залежей эпигенетическим кальцитом отмечается главным образом в карбонатах, да и то неповсеместно. Кроме того, сероводород отсутствует в нефтях и водах терригенных отложений верейского горизонта среднего карбона и Малиновской толщи нижнего карбона, в то время как в терригенных образованиях бобриковского горизонта нижнего карбона он имеется в значительном количестве. В чем причина этого?

Взаимодействие нефтей и вод в большой степени определяется влиянием вмещающих флюиды пород. Песчаники и алевролиты, как правило, содержат окисные минералы металлов (например, железа). При реакции их с сероводородом образуются сульфиды и сера [7]:

2Fe(OH)₃+3H₂S->2FeS + 6H₂O + S. (3)

Сероводород при этом расходуется на восстановление железа и удаляется из системы нефть - вода, не угнетая анаэробной микрофлоры. При отсутствии в терригенных отложениях реакционноспособного железа сероводород будет накапливаться в воде и нефти до тех пор, пока процесс не остановится из-за сероводородного заражения или из-за снижения содержания сульфатов в системе.

Таким образом, в терригенных породах в зависимости от особенностей окислительно-восстановительной обстановки процессы идут по-разному. В одних случаях флюиды (газ, нефть, вода) лишены сероводорода (слабоокислительная и слабовосстановительная обстановки), в других - содержат его в значительном количестве. В карбонатных отложениях, являющихся вместилищем нефти и газа, часто отмечаются включения сульфатных минералов. При относительно высокой растворимости сульфаты поступают в пластовые воды, насыщая их до предела. В этих случаях в отличие от терригенных пород в водах карбонатных отложений будет постоянно поддерживаться высокая концентрация сульфатов. Взаимодействие их с сероводородом и углекислотой приводит к выпадению кальцита и свободной серы по реакции [7]

CaSO₄+3H₂S+2CO₂->4S+2H₂O + Са(НСО₃)₂. (4)

Благодаря этому запечатывание залежей в карбонатных отложениях проходит более интенсивно, сероводород частично выводится из системы, окисляясь до свободной серы, а деятельность сульфатредуцирующих бактерий не ослабевает и процесс продолжается до тех пор, пока залежь полностью не изолируется от пластовых вод. После запечатывания залежи благодаря реакции окисления сероводород может быть полностью выведен из системы. Если же карбонатные породы сульфатов не содержат, запечатывания залежи не произойдет.

Следует особо отметить роль динамики пластовых вод в этом процессе. Только в условиях движения вод сульфаты кальция поступают в водную среду и, восстанавливаясь, переходят в карбонаты, образуя кальцит, который откладывается первоначально в тыловой (по отношению к потоку вод) части залежи, существенно ухудшая коллекторские свойства пласта - вплоть до запечатывания залежи.

Рассматривая этот процесс, С.П. Максимов, ссылаясь на расчеты П.Ф. Андреева и В.В. Иванцовой и опыты Т.Л. Симаковой, совершенно справедливо указывает, что для биогенного окисления УВ необходимо содержание сульфат-иона в воде в количестве 10 мг-экв/л и более, иначе развитие процесса остановится задолго до полного десульфирования вод [9]. Такие концентрации получаются далеко не всегда, поскольку растворимость сульфатов контролируется минерализацией вод и содержанием в них кальция. Максимальная растворимость сульфатов характерна для вод с минерализацией около 150 г/л при минимальном присутствии в них кальция.

Таким образом, условиями, стимулирующими процессы подземного анаэробного окисления УВ, являются: высокая растворимость сульфатов в водах, наличие сульфатных минералов в породах, обеспечивающих постоянное пополнение израсходованных сульфатов; динамика пластовых вод; присутствие в терригенных отложениях реакционноспособного железа, а в карбонатных - сульфатов кальция, содействующих выведению из системы токсичного для микрофлоры сероводорода.

Рассмотрим в свете изложенных выше соображений [6, 7] некоторый фактический материал по геохимии пород, нефтей и вод палеозойских отложений Куйбышевского Поволжья. На основании изучения содержания в породах аутогенных минералов, ОВ, различных форм железа и серы среда осадконакопления и последующего литогенеза осадков оценивается следующим образом. В отложениях среднего карбона - обстановка слабоокислительная и слабовосстановительная, т. е. наряду с восстановленными формами железа присутствуют и окисные. Отложения нижнего карбона характеризуются двумя принципиально различными обстановками: резко восстановительной и сероводородной в образованиях бобриковского горизонта и восстановительной в малиновской толще нижнего карбона (в Камско-Кинельской впадине). В породах бобриковского горизонта содержатся только резковосстановленные формы железа (пирит), в малиновских - преобладает закисное растворимое железо. Аналогичная малиновской толще восстановительная обстановка характерна в целом и для живетско-пашийских терригенных отложений. С учетом названных условий становятся понятными некоторые физико-химические свойства пластовых флюидов - отсутствие сероводорода в нефтях и водах терригенных образований верейского горизонта среднего карбона, высокие концентрации его и угнетенные условия микрофлоры в породах бобриковского горизонта нижнего карбона. В верейских отложениях образующийся благодаря современным процессам сульфатредукции сероводород связывается окислами железа, в боб-риковских - накапливается в процессе всей геологической истории. В малиновской толще нижнего карбона и в терригенной: верхнего девона процессы подземного окисления УВ могли происходить только в геологическом прошлом, причем продукт реакции - сероводород, вероятно, уничтожен благодаря взаимодействию с закисным железом. Современная обстановка в этих отложениях - почти полная застойность вод, высокие концентрации кальция и, как следствие, низкая сульфатность, а также повышенные пластовые температуры (50- 70 °С) - исключают процесс биохимическото десульфирования с образованием сероводорода.

Как отмечалось выше, для развития процессов подземного окисления УВ в карбонатных отложениях важнейшими условиями являются наличие сульфатных минералов во вмещающих породах и динамичность пластовых вод. Если в коллекторе есть сульфаты кальция, то флюиды (нефть, газ, вода) содержат сероводород, в составе же природных и попутных газов преобладает метан, наиболее устойчивый к микробиологическому окислению компонент. Такая обстановка характерна для отложений калиновской свиты верхней перми, кунгурского и артинского ярусов нижней перми и некоторых залежей среднего и нижнего карбона. При отсутствии в породах сульфатов кальция флюиды содержат значительно меньше сероводорода (процесс уже завершился), в газах больше гомологов метана, лучше связь с пластовой водонапорной системой. Наличие в коллекторах сульфатных минералов может быть установлено путем определения степени насыщенности пластовых вод сульфат-ионом. Последняя определяется как отношение фактического содержания сульфат-иона в воде к предельно возможному в данных условиях насыщению воды сульфатом кальция [12].

Проведенные расчеты показали, что воды калиновской свиты верхней перми, кунгурского и артинского ярусов нижней перми, контактирующие с залежами нефти и газа, предельно насыщены сульфатами. В отложениях среднего и нижнего карбона такое насыщение установлено лишь на севере области (Сергиевский нефтегеологический район). На остальной территории воды пород нижнего и среднего карбона, как правило, недонасыщены сульфатами даже на участках, не связанных с залежами. Это указывает на то, что процессы подземного окисления УВ должны бы уже завершиться, а сероводород и углекислота, по-видимому, являются остаточными продуктами процессов, протекавших в прошлые времена.

С учетом вышеизложенного, можно сделать следующие выводы, характеризующие особенности процессов сульфатредукции в земной коре.

1. Процессы подземного анаэробного окисления УВ стимулируются факторами, обеспечивающими выведение из системы токсичного для микрофлоры сероводорода и непрерывное восполнение сульфатов в количествах, необходимых для протекания этих процессов: динамичностью подземных вод; условиями, благоприятствующими максимальной растворимости сульфатов в водах (минерализация вод 150 г/л при минимальном содержании кальция); обогащенностью сульфатными минералами пластов-коллекторов.

2. Отмечается принципиальная зависимость процессов подземного окисления УВ от геохимических особенностей вмещающих пород. В терригенных отложениях, содержащих реакционноспособное железо в достаточных количествах, образующийся сероводород затем полностью выводится из системы в виде сульфидов железа. В карбонатных коллекторах, обогащенных сульфатными минералами, процесс приводит к запечатыванию залежей вторичным кальцитом, в терригенных с резко восстановительной обстановкой и в карбонатных, не содержащих сульфатных минералов, - тормозится благодаря сероводородному заражению вод.

3. Степень насыщенности пластовых вод предлагается использовать как показатель наличия в породах сульфатных минералов и как один из главных показателей интенсивности процессов анаэробного окисления УВ в обогащенных сульфатами породах.

1. Аширов К.Б. Цементация приконтактного слоя нефтяных залежей в карбонатных коллекторах и влияние ее на разработку. - Труды Гипровостокнефти. М., 1959, вып. 2, с. 163-174.
2. Вассоевич Н.Б., Амосов Г.А. Изменение нефтей в земной коре. - Геологический сб. НТО ВНИГРИ, М., 1953, № 2, с. 11-42.
3. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области в связи с нефтеобразованием (девон) / С.Я. Вайнбаум, Г.Ф. Григорьева, Т.Л. Горелова и др. - Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев, 1961, вып. 13, с. 170-172.
4. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области в связи с нефтеобразованием (нижний карбон) / С.Я. Вайнбаум, Г.Ф. Григорьева, Т.Л. Горелова и др. - Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев, 1962, вып. 14, с. 185-187.
5. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области в связи с нефтеобразованием (средний карбон). Под. ред. Н.Б. Вассоевича, С.Я. Вайнбаума. - Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев, 1965, вып. 30, с. 154-155.
6. Гуляева Л.А. Геохимия отложений девона и карбона Куйбышевского Поволжья. М., АН СССР, 1956.
7. Карцев А.А. Основы геохимии нефти. М., Недра, 1978.
8. Козлов А.Л. Проблемы геохимии природных газов. М., Гостоптехиздат, 1950.
9. Максимов С.П. Закономерности размещения и условия формирования залежей нефти и газа (на примере южных районов Волго-Уральской области). М., Недра, 1964.
10. Мехтиева В.Л. Распространение микроорганизмов в пластовых водах Куйбышевского Поволжья и сопредельных районов. - Геохимия, 1962, № 8, с. 707-720.
11. Превращение нефтей в природе /П.Ф. Андреев, А.И. Богомолов, А.Ф. Добрянский, А.А. Карцев. М., Гостоптехиздат, 1958
12. Чистовский А.И. О растворимости сульфатов в пластовых водах палеозойских отложений Куйбышевского Поволжья. - Геология нефти и газа, 1969, № 7 , с. 25-27.