Изучение распространения сорбированного водорода в осадочных породах проводилось на газах, полученных из порошков керна. Последние хранились в бумажных пакетах в комнатных условиях. Для выделения газов, сорбированных породой и ОВ, была применена методика, заключающаяся в действии на порошок породы в вакууме 5 % -ной НСl с последующим поглощением новообразовавшейся СО₂ 35%-ным раствором КОН. Процесс дегазации осуществлялся в стеклянной установке. Для сравнения исследованы единичные образцы пород из обнажений.

Возраст изученных пород колеблется от четвертичного до ордовикского, стадия преобразования ОВ - от диагенеза до МК_2-3. Основной район исследования включает бортовые зоны Прикаспийской впадины, юго-восточную часть Волго-Уральской и западные районы Южно-Каспийской нефтегазоносных провинций. Для сравнения были проанализированы единичные образцы из Северо-Кавказско-Мангышлакской и Западно-Сибирской нефтегазоносных провинций. Характеристика ОВ пород дана Е.С. Ларской и О.П. Четвериковой.

Как видно из приведенных в таблице данных, на стадии раннего диагенеза и протокатагенеза в алевропелитах с гумусово-сапропелевым ОВ количество водорода колеблется от 0,24 до 2,09 см³/кг. При этом оно максимально в алевритовой глине на глубине 10 мс наиболее высоким для данного разреза содержанием ОВ (0,57%), преобразование которого в диагенезе происходило в восстановительной обстановке. В алевропелитах с гумусово-сапропелевым ОВ на стадии ПК - MK₁ и MK₁ в интервале глубин 1900-2595 м концентрация водорода остается по-прежнему низкой (0,09-0,3 см³/кг).

Некоторые исследователи [1, 8] полагают, что в морских осадках водород может генерироваться при анаэробном преобразовании ОВ.

В северной бортовой зоне Прикаспийской впадины и на юго-восточной окраине Волго-Уральской нефтегазоносной провинции в алевропелитах с гумусовым и сапропелевым ОВ, находящемся на стадии катагенеза MK_1-2 и МК_2-3, содержание водорода колеблется в тех же пределах (0,1-1 см³/кг). Оно повышается до 2,88 см³/кг только в аргиллитах нижне-среднеюрского возраста Западной Сибири (Верхнесалымская площадь) с гумусовым ОВ. В целом в терригенных породах среднее содержание водорода составляет 0,59 см³/кг.

В карбонатах количество сорбированного водорода значительно выше - 0,58-77,2 см³/кг, в среднем 14,8 см³/кг. З.А. Мишунина [2] отмечает присутствие водорода в них на стадии преобразования ОВ выше буроугольной примерно в половине проанализированных образцов. Максимальные его концентрации (до 20 см³/кг) установлены в карбонатах длиннопламенной стадии. Высокие содержания водорода зафиксированы и в терригенных породах [1], но сами авторы сомневаются в его генетической природе, поскольку в их исследованиях применялись вакуумные металлические мельницы и металлические керногазонаборники. Тем не менее, наличие водорода в свободных газопроявлениях отмечается в ряде угольных бассейнов: в Челябинском - от следов до 4-7%, в Львовско-Волынском - от 0,02 до 9,8 %; зафиксированы спорадические проявления водорода в газах угольных пластов Кузбасса (иногда до 35-58 %).

Физико-химические свойства водорода в физических телах достаточно полно изучены в смежной области - в металлургии. Как известно, почти все металлы, за редким исключением (золото, ртуть), при повышенных температурах поглощают водород, образуя твердые растворы. Растворимость водорода в них пропорциональна корню квадратному из парциального давления водорода в газе. При растворении водорода в этих металлах параметры их решетки меняются на ничтожно малую величину. При изучении абсорбции водорода установлено, что в твердом железе он образует твердый раствор при содержании 78 см³/кг [3]. Как видно, эти цифры того же порядка, что и получаемые нами при разложении карбонатов (см. таблицу ). Доказано, что при замене в шлаке ионов железа ионами кальция способность шлака поглощать водород увеличивалась [3]. Аналогичное явление было отмечено и при замене в шлаке SiO₂ на СаО. К тому же в ряде стран в индустрии органической химии в промышленных масштабах кальций используется как дегидрирующий агент [7].

Относительно возможных источников водорода нет единого мнения. В качестве таковых в толще осадочных пород И.И. Нестеров рассматривает ОВ, особенно сапропелевое [4]. По В.А. Соколову [5], водород в земной коре образуется при взаимодействии воды с закисными соединениями железа и других металлов на больших глубинах и при разложении воды под действием излучения радиоактивных элементов. К тому же он не исключает возможности поступления водорода из нижних зон земной коры и из верхней мантии. А.И. Кравцов и др. [1] предполагают, что происхождение водорода угольных пластов связано с биохимическими процессами, которые имели место еще в период превращения растительного вещества в угольную массу. Эти же авторы считают возможным образование водорода в результате глубокого метаморфизма угольного вещества и не исключают вероятности его генезиса за счет воздействия водяных паров на железистые силикаты пород на большой глубине при температуре 300-500 °С.

Данная работа не ставит своей целью обнаружение источников сорбированного водорода в породах. Видимо, можно предположить, что в природных условиях действует совокупность источников водорода.

Образованию твердых растворов водорода в известняках благоприятствует отсутствие глинистой фракции. Роль ОВ в процессе сохранности сорбированного водорода в ходе геологической истории, вероятно, неоднозначна. С одной стороны, известны свойства ОВ как хорошего сорбента [1, 6], с другой - установлено [3], что углерод, находясь в междоузлиях решетки железа, затрудняет перемещение атомов водорода. При содержании 0,1 % С коэффициент диффузии водорода уменьшается в 1,1 раза, при 0,5% С - в 2,9 раза. Аналогичную роль ОВ можно предположить и при образовании твердых растворов в известняках.

Итак, современное содержание сорбированного водорода в породах земной коры обусловлено действием совокупности факторов: присутствием источников водорода и механизмом сорбции. При наличии источников водорода механизм его сорбции в терригенных и карбонатных породах будет различным. С целью выявления возможностей новообразования водорода в ходе эксперимента были проделаны опыты по разложению известняка, отобранного из обнажения у г. Подольска (средний карбон). В первом эксперименте разлагался нераздробленный образец, во втором - раздробленный в открытой железной ступке. При этом выделено соответственно 1,1 и 0,92 см³/кг сорбированного водорода. Таким образом, при дроблении карбонатной породы в открытой железной ступке водород, если и образовывался, то не сорбировался.

В заключение хотелось бы отметить следующее. Содержание сорбированного водорода в породах на ранних стадиях преобразования ОВ обусловлено процессами анаэробного окисления ОВ, чем и объясняется некоторая зависимость между ними на указанных стадиях. Терригенные и карбонатные породы, заключающие ОВ различного типа, неодинаковых стадий преобразованности и формы нахождения (рассеянной или концентрированной), видимо, будут иметь различный механизм сорбции водорода. Обнаружение больших количеств водорода в карбонатных породах объясняется не только наличием источников водорода, но и условиями хорошей сохранности его в известняках в сорбированном состоянии, видимо, за счет включения в кристаллическую решетку. Отмеченные в таблице отдельные низкие концентрации водорода в карбонатах, очевидно, фиксируют отсутствие диффундирующего водорода. При существовании источников водорода карбонаты, вероятно, служат своеобразной природной ловушкой, способной накапливать в ходе геологической истории огромные количества водорода, которые могут вступать во взаимодействие с находящимся в карбонатах ОВ, вызывая его гидрирование.

1. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. Под ред. А.И. Кравцова. М., Недра, т. I - III, 1979.
2. Мишунина З.А. Литогенез органического вещества и первичная миграция нефти в карбонатных породах. Л., Недра, 1978.
3. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. М., Металлургия, 1968.
4. Нестеров И.И. Критерии прогноза нефтегазоносности. - Труды ЗапСибНИГНИ, М., 1969, вып. 15, с. 1-333.
5. Соколов В.А. Геохимия природных газов. М., Недра, 1971.
6. Эттингер И.Л. Газоемкость ископаемых углей. М., Недра, 1966.
7. Ambrose Paul M., Donald E. Eilersten calcium and calcium compaunds. US department of the interior. Washington, 1968.
8. Dudley D.R., Claypool G.E. Biogenic gas-requirements for generation, accumulation, resource potential evaluation. - Oil and gas, January 26, v. 79, No 4, 1981, p. 258-273.

Таблица

Содержание сорбированного водорода в породах