К оглавлению

УДК 661.715:550.4

Еще раз о сорбированных углеводородах в нерастворимом органическом веществе осадочных пород

В связи с публикацией статьи Н.А. Еременко, Р.А. Твердовой и журнале “Геология нефти и газа”, 1980, № 12.

А.М. АКРАМХОДЖАЕВ, Ш.X. АМИРХАНОВ, А.В. КИРШИН (ИГИРНИГМ)

Установленный нами экспериментально факт наличия значительных количеств газообразных и жидких УВ в считающемся нерастворимым органическом веществе (НОВ (Учитывая установленное нами наличие в НОВ жидких и газообразных УВ, растворимых в обычных условиях и недоступных растворителям в структуре ОВ, понятие нерастворимое ОВ точно не соответствует вкладываемому в него смыслу; поэтому А.М. Акрамходжаевым (1979) предложено в дальнейшем именовать его ОВ, полученным лабораторным путем в концентрированной форме израссеянного в породах, - ОВКЛ.)) осадочных пород [1, 2] находит в последнее время все более широкое подтверждение в работах различных исследователей [8, 13]. Наиболее полно это положение отражено в статье Н.А. Еременко и Р.А. Твердовой [6]. Привлекая материалы специальной комиссии, созданной научным советом АН СССР по проблемам геологии и геохимии нефти и газа, которая проводила в г. Ташкенте экспериментальные исследования по выделению из ОВКЛ сорбированных УВ и их изучению, а также анализируя аналогичные результаты последующих собственных лабораторных работ, эти исследователи пришли к убеждению, что выявленное в ИГИРНИГМ свойство РОВ осадочных пород накапливать и сохранять до определенных термобарических условий в своей нерастворимой части УВ вполне реально, обосновано теоретически и экспериментально, имеет важное научное и практическое значение, поскольку оно “позволяет значительно углубить и уточнить многие проблемы нефтяной геохимии” [6, с. 30].

Отмечая определенные разногласия в интерпретации полученных нами и членами комиссии данных, Н.А. Еременко и Р.А. Твердова не только констатируют этот факт, но и дают оригинальные и весьма обоснованные ответы на некоторые из указанных спорных вопросов. Наиболее полно ими рассмотрена и обоснована возможность сохранения непредельных УВ в составе сорбированных веществ. Наличие этих УВ трактуется членами комиссии как результат крекинга или пиролиза органических соединений в процессе эксперимента.

Однако более детальное изучение состава УВ ОВКЛ, выполненное нами, позволило установить, что заметную роль в нем играют сингенетичные непредельные УВ.

Так, в табл. 1 приведены материалы исследования углеводородного состава газовой фазы ряда образцов ОВкл осадочных отложений Узбекистана, полученной при термовакуумной дегазации в интервале температур 100-300 °С. Доля непредельных УВ в сумме углеводородных газов (УВГ) меняется от десятых долей до 80 %. Характерной особенностью является резкое увеличение для некоторых образцов как общего выхода УВГ, так и непредельных разностей при 300 °С, что указывает на начало при этой температуре деструкции ОВкл. При низших температурах подобного явления не отмечается. Сходные данные о наличии сингенетичных УВ, в том числе и непредельных ( табл. 2 ), в составе исходного ОВ получены также И.С. Старобинцем с соавторами [12].

Наличие в составе углеводородных продуктов, сорбированных в НОВ, относительно большого количества непредельных УВ доказано. Вместе с тем это обстоятельство требует ответов на целый ряд возникающих вопросов: возможно ли и каков механизм накопления непредельных УВ в ОВкл в процессе диагенетического преобразования исходной органики, какие факторы обусловливают их длительную сохранность как в природных условиях, так и при довольно жесткой обработке вмещающей породы в процессе выделения из нее ОВКЛ и т.д.?

Естественно, доскональные ответы на эти и другие возникающие вопросы требуют больших углубленных исследований. Однако уже и сегодня можно в первом приближении объективно объяснить механизм накопления и сохранения непредельных УВ в ОВКЛ.

В последние годы появилось много работ, свидетельствующих о наличии весьма ощутимых количеств непредельных УВ в современных осадках. Если ранее [10] их существование здесь либо вообще отвергалось, либо определялось только в виде следов, то последними работами [5, 9] показано, что доля непредельных УВ в газах современных осадков может быть довольно значительная. Так, по данным С.П. Левшуновой [9], доля непредельных УВ в углеводородных газах современных осадков Гвинейского залива и Черного моря составляет 3,44-31,25% ( табл. 3 ).

Приведенные факты чрезвычайно важны, поскольку они указывают на источник непредельных УВ, связанный с биосинтезом, а не с крекингом или термальной деструкцией органических соединений.

Вместе с тем соотношение непредельных и предельных УВ в газовой фазе НОВ при эксперименте значительно выше, чем в газах современных осадков. Это объясняется, на наш взгляд, селективным накоплением непредельных УВ в ОВкл при формировании исходного генетического потенциала продуктивности ОВ осадочных пород. Действительно, предельные УВ характеризуются избирательностью адсорбции, что нередко используется для выделения этих компонентов из смесей с УВ других гомологических рядов. Очень четко это свойство непредельных УВ показано Н.В. Кельцевым [7] на примере их смеси с соответствующими предельными УВ: С2Н42Н6,... С6Н12-C6H14. Коэффициент разделения достигает первых десятков. Так, если в исходной смеси С2Н42Н6=1, то в адсорбированной это соотношение равно 2-10. Аналогичные данные приведены и в других работах [13, 14]. Повышенная сорбционная способность непредельных УВ по сравнению с предельными как раз и обусловливает относительное обогащение ими УВ НОВ.

Свойства сорбированных веществ нередко принципиально отличаются от свойств этих же веществ в свободном состоянии. Так, на исключительно высокую искаженность структуры воды в адсорбированном слое неоднократно указывал А.И. Блох [4].

Вполне допустимо предположить, что непредельные УВ, сорбируясь ОВ, становятся более устойчивыми и сохраняются в нем до наступления некоторых достаточно жестких термобарических условий. Объясняя причины длительной сохранности вообще УВ в НОВ [1, 2], мы обращали особое внимание на два фактора: микропористую структуру ОВкл и экранирующее действие связанной воды. И в сохранении непредельных УВ особую роль, видимо, играет то обстоятельство, что основная масса УВ сосредоточена в микропорах ОВ, а “микропористые адсорбенты, обладающие уникальными адсорбционными свойствами, отличаются трудностью удаления из них адсорбата”, поэтому для десорбции “необходимы более высокие температуры” [13, с. 191].

Наконец, еще одно доказательство непиролизного генезиса непредельных УВ в газовой смеси, выделенной из ОВкл при невысоких температурах. Из анализа данных табл. 1 четко видно по большинству образцов снижение содержания непредельных УВ в интервале температур 100-200 °С. Если исходить из образования этих УВ за счет деструкции ОВ во всем изученном температурном диапазоне, то снижение интенсивности и скорости реакции с повышением температуры противоречит одному из основных законов химической кинетики - уравнению Аррениуса.

Таким образом, весь приведенный материал убедительно свидетельствует о том, что непредельные УВ, фиксируемые в газовой фазе, выделенной из ОВКЛ при температуре по крайней мере до 200 °С, являются преимущественно сорбированными, унаследованными от диагенетического этапа преобразования исходной органики.

Исключительно интересно объяснение изменения соотношения метана с более тяжелым УВ на разных стадиях преобразования OB. H.А. Еременко и Р.А. Твердова считают вполне правомочным “говорить об извлечении метаном при повышении давления и температуры более тяжелых газообразных УВ, сорбированных ОВ и породой” [6, с. 30] и приурочивают интервал температур проявления ГФН с температурой десорбции УВ из керогена. Правда, при этом делается оговорка о сложности учета влияния на эти процессы геологического времени. В связи с этим следует заметить, что нами [3, 15] выполнены исследования, прямо отвечающие на вопросы: существует ли взаимосвязь времени и температуры при преобразовании ОВ и как учесть это влияние?

При рассмотрении материалов масс-спектрометрии Н.А. Еременко и Р.А. Твердова ограничиваются их трактовкой, принятой членами комиссии, пришедшими к выводу о завышении количеств сорбированных УВ при интерпретации масс-спектрограмм методом, разработанным и использованным в ИГИРНИГМ. При этом совершенно без внимания остались выполненные нами на основе данных комиссии балансовые расчеты веществ в составе исходного ОКкл, продуктов выделения при различных температурах прогрева его под вакуумом и остаточного вещества, хотя это делалось для проверки достоверности используемой методики. Исходным образцом для анализа послужил концентрат РОВ, выделенный из палеогеновых отложений Ферганской впадины. По данным комиссии, его элементный состав таков: С-72,23 %, Н - 7,48%, N+O+S - 17,97%; влажность 3,03%.

Для выделения летучих компонентов произведен прогрев образца до 200°С и по остаточному веществу весовым методом определено, что потеря массы при этом равна 12,8%. В элементном составе остаточного ОВКЛ С - 73,53%, Н -6,88%, N+O+S - 12,72 %, т.е. в категорию летучих компонентов перешло водорода 1,48% и углерода 8,12% (от исходной массы ОВкл).

Для независимого определения количества и состава сорбированных в ОВкл веществ комиссией применена термовакуумная дегазация с прогревом образца также до 200 °С. Компонентный состав газовой фазы, выделенной при различных температурах, количественно определялся при помощи масс-спектрометрии. Идентификация компонентов производилась по таблицам NBS (Национальное бюро стандартов США) и с использованием характеристик пиков в масс-спектре с расшифровкой по методу, принятому в ИГИРНИГМ.

При интерпретации фактического материала масс-спектрометрии по таблицам NBS, указывающим на соотношение осколочных ионов в веществах, полный масс-спектр газовой фазы дифференцирован на всевозможные компоненты ОВкл, которые представлены в табл. 4 . В этом варианте интерпретации часть масс-спектра отнесена на содержание сероводорода, соляной кислоты, хлороформа, спирта, бензола и др., т.е. на вещества, которые практически отсутствуют в составе десорбированных продуктов из ОВкл. Именно таким подходом к интерпретации и объясняются, на наш взгляд, значительные расхождения в балансовых расчетах при сопоставлении этих результатов с данными термовесового метода практически по всем показателям ( табл. 5 ).

Общая масса газовой фазы занижена на 25 %, содержание воды на 87 %, водорода в газовой фазе на 80 %, углерода на 65 %. Отсюда вполне понятно и значительное уменьшение, по сравнению с реальным, общего количества УВ в исследуемой газовой фазе.

При интерпретации тех же масс-спектрометрических материалов по методике ИГИРНИГМ ( табл. 6 ) баланс по основным показателям намного лучше. Расхождения с результатами термовесового метода составляют по общему весу газовой фазы лишь 2,5 %, по содержанию воды 0,2 %, по водороду в составе газовой фазы 24 % , по углероду 25 %.

Таким образом, баланс летучих компонентов ОВкл, определенных независимо термовесовым методом и масс-спектрометрией, вполне удовлетворителен при интерпретации данных последней по методике ИГИРНИГМ и неудовлетворителен при использовании таблиц NBS. Это еще одно доказательство реальности и надежности полученных в разные годы в ИГИРНИГМ многочисленных данных о содержании сорбированных УВ в ОВкл.

Приведенные материалы убеждают в правильности и перспективности исследований по детальному изучению ОВкл. Немаловажная роль в их пропаганде, в объективном поиске истины принадлежит таким полемическим работам, как упомянутая статья Н.А. Еременко и Р.А. Твердовой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Акрамходжаев А.М. Органическое вещество - основной источник нефти и газа. Ташкент, Фан, 1973.
  2. Акрамходжаев А.М., Амирханов Ш.X.,Киршин А.В. Информативность дебитуминизированной части РОВ при объемно-генетическом методе оценки прогнозных запасов нефти и газа. - Узб. геол. ж-л, 1976, № 3, с. 36-48.
  3. Акрамходжаев А.М., Киршин А В. Статистическая оценка фактора времени на преобразование органического вещества пород. -Узб. геол. ж-л, 1977, № 2, с. 3-4.
  4. Блох А.И. Скачки структурного состояния воды и их возможная роль в процессах рудообразования. - В кн.: Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретаций. М., 1968, 43-58.
  5. Вебер В.В. Диагенетическая стадия образования нефти и газа. М., Недра, 1978.
  6. Еременко Н.А., Твердова Р.А. Сорбированные углеводороды в рассеянном органическом веществе - Геология нефти и газа, 1980, № 12 , с. 26-31.
  7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976.
  8. Комплексное масс-спектрометрическое и дериватографическое исследование начальных стадий превращения углей / С.Г. Аронов, И.А. Кекин, М.А. Улановский. - Химия твердого топлива. М., 1980, № 1, с. 3-9.
  9. Левшунова С.П. К вопросу о газах ранней диагенетической стадии преобразования ОВ. - Труды ВНИГНИ, вып. 158. М., 1974, с. 21-26.
  10. Соколов В.А. Геохимия природных газов. М., Недра, 1971.
  11. Старобинец И.С. Роль осадочных пород в распределении рассеянных углеводородных газов. М., Недра, 1971.
  12. Старобинец И.С. Направление совершенствования теоретических основ геохимических поисков залежей нефти и газа. - В кн.: Теоретические вопросы геохимических поисков залежей нефти и газа. М., 1979, с. 3-11.
  13. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962.
  14. Этилен. Под ред. С.А. Миллера. М., Химия, 1977.
  15. Akramkhodzhaev A.M., Kirshin A.V. Temperature-time relation in the alteration of the parent organic matter of oil and gas. - Int. Geol. Rev., 1979, 21, N. 4.

Поступила 21/VIII 1981 г.

Таблица 1

Количественный и качественный характер распределения УВГ, выделенных из НОВ керна скважин при различных температурах, см3/кг

Площадь, скважина, глубина

Температура, °С

аx

б

в

Адамташ, скв. 11, глубина 2531-2534 м, Верхний Мачай, скв. 16, глубина 987-997 м (смесь НОВ)

100

0,28

0,08

7,3

150

0,51

0,24

1,8

200

1,52

2,26

0,54

250

2,86

5,77

0,35

300

5,61

6,45

0,55

Адамташ, скв. 6, глубина 1853-1857 м

100

0,19

0,08

1,64

150

0,11

0,10

0,60

200

0,32

1,16

0,19

250

0,67

4,13

0,12

300

1,18

5,46

0,11

Верхний Мачай, скв. 16, глубина 873-876 м

100

0,56

0,25

1,25

150

0,23

0,18

1,01

200

0,95

0,99

0,75

250

3,48

3,51

0,69

300

5,94

3,07

1,20

Карнабчуль, скв. 1, глубина 967-973 м

100

0,35

0,12

3,00

150

0,14

0,03

5,00

200

0,55

2,20

0,12

250

69,91

54,23

0,38

300

410,00

187,80

0,85

Северный Мубарек, скв. 16, глубина 2170 м

100

15,36

5,60

2,10

150

51,41

22,24

2,10

200

4,33

2,88

1,05

250

39,58

76,5

1,07

300

101,45

45,38

1,90

Кунград, скв. 1, глубина 1620-1800 м

100

0,10

0,13

0,80

150

0,05

0,20

0,25

200

0,34

0,75

0,45

250

0,31

3,20

0,24

300

4,15

2,83

1,40

Туюн-Тау, скв. 1, глубина 330-338 м

100

0,92

0,46

1,40

150

0,69

0,37

1,50

200

0,31

0,55

0,14

250

0,98

3,63

0,17

300

2,18

5,09

0,14

Верхний Мачай, скв. 16, глубина 987-997 м

100

0,32

0,29

1,20

150

0,50

0,31

1,60

200

1,42

1,54

0,96

250

2,10

6,50

0,33

300

4,24

7,41

0,57

Азляртепе, скв. 1, глубина 1707 м

100

15,61

6,45

2,30

150

7,15

50,45

0,15

200

9,1

18,01

0,30

250

36,4

45,64

0,46

300

46,29

34,45

0,73

Майли-Су IV, скв. 1, глубина 2520 м

100

0,81

0,62

0,95

150

0,20

0,08

0,55

200

0,23

0,10

0,40

250

0,18

0,20

0,25

300

0,45

0,61

0,40

Северный Мубарек, скв. 16, глубина 2170- 2175 м

100

0,28

0,07

0,90

150

0,20

0,07

0,04

200

0,53

1,77

0,20

250

2,28

11,60

0,18

300

4,96

11,35

0,40

Бостон, скв. 172, глубина 2740 м

100

0,31

0,19

0,26

150

0,31

0,33

0,45

250

1,57

9,96

0,11

300

3,34

9,02

0,27

Коштар, скв. 2, глубина 1240 м

100

1,38

0,54

2,30

150

1,05

0,94

1,25

200

1,75

1,35

1,30

250

16,93

5,66

3,00

300

42,18

7,08

5,90

x- суммарное содержание преимущественно за счет С5Н12; а - суммарное содержание предельных УВ, б - суммарное содержание непредельных УВ; в -

Таблица 2

Количественный и качественный характер распределения УВГ в составе природных ОВ при различных температурах, см3, кг (по материалам И.С. Старобинца, А.В. Архангельского, Е.С. Тихомирова и др., 1976)

Температура, °С

Исходное ОВ

Спиртобензольные смолы

Асфальтены

Растительное масло

Природный битум

Уголь марки Д

а

б

в

а

б

в

а

б

в

а

б

в

а

б

в

50

4,3

2,3

0,78

0,9

1,3

0,02

57,1*

0,3

0,33

     

0,2

0,01

9,0

100

8 1

47,8

0,11

3 4

16,7

0.12

23,9*

0,1

4 35

0.35

0,27

1.18

4.9

0.02

6,0

150

5,5

34,1

0,16

5,3

34,1

0,05

7,7*

0,1

3,78

0,90

0,26

0,76

0,9

0,11

3,46

200

32,8

101,2

0,32

22,9

22,4

0,25

1,09

0,06

1,33

11,46

1,30

1,32

2,6

0,50

2,75

250

47,4

56,7

0,83

48,7

31,6

0,42

3,8

0,6

3,0

11,80

1,50

1,93

3,6

1,0

1,60

300

65,1

136,4

0,48

248,5

84,1

1,02

66,8*

30,4

0,7

31,50

4,90

1,12

27,0

6,0

0,9

Расшифровку а, б, в см. в табл. 1.

Таблица 3

Характеристика десорбционных УВГ современных осадков [9]

Район

Геохимическая обстановка

Содержание в породе, %

Групповой состав УВГ

предельные

непредельные

С1

С25

Гвинейский залив

Окислительная

3,38

68,75

 

31,25

То же

Слабовосстановительная

3,09

64,36

15,92

18,17

2,26

80,95

11,52

8,57

Черное море

Резковосстановительная

2,26

84,01

12,53

3,44

То же

 

-

80,88

15,12

4,69

Таблица 4

Состав газовой фазы ОВКЛ по данным масс-спектрометрии в интерпретации по таблицам NBS

Компоненты

Масса, мг

Масса водорода в компонентах, мг

Масса углерода в компонентах, мг

N2 + CO

2,196

 

0,9411

O2

0,174

   

Аr

0,080

   

CO2

2,94

 

0,8034

SO2

2,38

   

H2

0,566

   

НСl + Сl

0,202

0,0056

 

CH4

0,0134

0,0034

0,0100

С2Н6

0,2530

0,0506

0,2024

С3Н8

0,1110

0,0202

0,0908

С4Н10 + С6Н14

0,7489

0,1248

0,6241

СnН2n+2

1,126

   

Непредельные УВ

0,4187

0,0322

0,3589

Другие ОВ

0,500

0,0417

0,4090

ОВ

0,9187

   

Пары воды

0,5295

0,5888

 

СНС1

0,9643

0,0082

0,0972

С2Н5ОН

0,1191

0,0155

0,0621

С2H6

0,0526

0,0040

0,0485

 

13,173

0,3983

3,6475

Масса исходного ОВкл= 130,3 мг. В процентах к массе исходного ОВкл: вода 0,4; водород 0,3; углерод 2,8.

Таблица 5

Сопоставимость баланса веществ газовой фазы ОВкл разными методами ее изучения

Сравниваемый параметр

Относительное количество, % на исходное ОВКЛ (числитель) и расхождение с данными термовесового метода (знаменатель)

Термовесовой метод

Масс-спектрометрия

в интерпретации способом ИГИРНИГМ

в интерпретации по таблице NBS

Общая масса газовой фазы (потери при термовесовом методе)

12,8

12,49/0,31

10,11/2,69

Содержание воды (влажность исходного образца в термовесовом методе)

3,03

3,036/0,006

0,4/2,63

Содержание водорода в составе газовой фазы

1,48

1,12/0,36

0,3/1,18

Содержание углерода в составе газовой фазы

8,12

6,07/2,05

2,8/5,32

Таблица 6

Состав газовой фазы ОВКЛ по данным масс-спектрометрии по методике ИГИРНИГМ (в % к массе исходного ОВкл)

Компоненты

% по массе

В том числе

водорода

углерода

C1

0,02448

0,00612

0,01836

C2

0,24279

0,04851

0,19423

С3

0,9330

0,16964

0,76334

C4

1,05320

0,18154

0,87161

C5

0,56350

0,09392

0,46958

C6

1,32080

0,21501

1,10579

C7

0,40149

0,06424

0,22795

Cn

4,53930

0,77908

3,76116

CO2

2,3476

 

0,64025

CO + N2

0,62454

 

0,26768

Н2О

3,02580

0,33731

 

Ar

0,03744

   

Итого

10,585

1,1164

4,66809

С учетом прочих компонентов

12,49

 

6,07