Установленный нами экспериментально факт наличия значительных количеств газообразных и жидких УВ в считающемся нерастворимым органическом веществе (НОВ (Учитывая установленное нами наличие в НОВ жидких и газообразных УВ, растворимых в обычных условиях и недоступных растворителям в структуре ОВ, понятие нерастворимое ОВ точно не соответствует вкладываемому в него смыслу; поэтому А.М. Акрамходжаевым (1979) предложено в дальнейшем именовать его ОВ, полученным лабораторным путем в концентрированной форме израссеянного в породах, - ОВ_КЛ.)) осадочных пород [1, 2] находит в последнее время все более широкое подтверждение в работах различных исследователей [8, 13]. Наиболее полно это положение отражено в статье Н.А. Еременко и Р.А. Твердовой [6]. Привлекая материалы специальной комиссии, созданной научным советом АН СССР по проблемам геологии и геохимии нефти и газа, которая проводила в г. Ташкенте экспериментальные исследования по выделению из ОВ_КЛ сорбированных УВ и их изучению, а также анализируя аналогичные результаты последующих собственных лабораторных работ, эти исследователи пришли к убеждению, что выявленное в ИГИРНИГМ свойство РОВ осадочных пород накапливать и сохранять до определенных термобарических условий в своей нерастворимой части УВ вполне реально, обосновано теоретически и экспериментально, имеет важное научное и практическое значение, поскольку оно “позволяет значительно углубить и уточнить многие проблемы нефтяной геохимии” [6, с. 30].

Отмечая определенные разногласия в интерпретации полученных нами и членами комиссии данных, Н.А. Еременко и Р.А. Твердова не только констатируют этот факт, но и дают оригинальные и весьма обоснованные ответы на некоторые из указанных спорных вопросов. Наиболее полно ими рассмотрена и обоснована возможность сохранения непредельных УВ в составе сорбированных веществ. Наличие этих УВ трактуется членами комиссии как результат крекинга или пиролиза органических соединений в процессе эксперимента.

Однако более детальное изучение состава УВ ОВ_КЛ, выполненное нами, позволило установить, что заметную роль в нем играют сингенетичные непредельные УВ.

Так, в табл. 1 приведены материалы исследования углеводородного состава газовой фазы ряда образцов ОВкл осадочных отложений Узбекистана, полученной при термовакуумной дегазации в интервале температур 100-300 °С. Доля непредельных УВ в сумме углеводородных газов (УВГ) меняется от десятых долей до 80 %. Характерной особенностью является резкое увеличение для некоторых образцов как общего выхода УВГ, так и непредельных разностей при 300 °С, что указывает на начало при этой температуре деструкции ОВкл. При низших температурах подобного явления не отмечается. Сходные данные о наличии сингенетичных УВ, в том числе и непредельных ( табл. 2 ), в составе исходного ОВ получены также И.С. Старобинцем с соавторами [12].

Наличие в составе углеводородных продуктов, сорбированных в НОВ, относительно большого количества непредельных УВ доказано. Вместе с тем это обстоятельство требует ответов на целый ряд возникающих вопросов: возможно ли и каков механизм накопления непредельных УВ в ОВкл в процессе диагенетического преобразования исходной органики, какие факторы обусловливают их длительную сохранность как в природных условиях, так и при довольно жесткой обработке вмещающей породы в процессе выделения из нее ОВ_КЛ и т.д.?

Естественно, доскональные ответы на эти и другие возникающие вопросы требуют больших углубленных исследований. Однако уже и сегодня можно в первом приближении объективно объяснить механизм накопления и сохранения непредельных УВ в ОВ_КЛ.

В последние годы появилось много работ, свидетельствующих о наличии весьма ощутимых количеств непредельных УВ в современных осадках. Если ранее [10] их существование здесь либо вообще отвергалось, либо определялось только в виде следов, то последними работами [5, 9] показано, что доля непредельных УВ в газах современных осадков может быть довольно значительная. Так, по данным С.П. Левшуновой [9], доля непредельных УВ в углеводородных газах современных осадков Гвинейского залива и Черного моря составляет 3,44-31,25% ( табл. 3 ).

Приведенные факты чрезвычайно важны, поскольку они указывают на источник непредельных УВ, связанный с биосинтезом, а не с крекингом или термальной деструкцией органических соединений.

Вместе с тем соотношение непредельных и предельных УВ в газовой фазе НОВ при эксперименте значительно выше, чем в газах современных осадков. Это объясняется, на наш взгляд, селективным накоплением непредельных УВ в ОВкл при формировании исходного генетического потенциала продуктивности ОВ осадочных пород. Действительно, предельные УВ характеризуются избирательностью адсорбции, что нередко используется для выделения этих компонентов из смесей с УВ других гомологических рядов. Очень четко это свойство непредельных УВ показано Н.В. Кельцевым [7] на примере их смеси с соответствующими предельными УВ: С₂Н₄-С₂Н₆,... С₆Н₁₂-C₆H₁₄. Коэффициент разделения достигает первых десятков. Так, если в исходной смеси С₂Н₄/С₂Н₆=1, то в адсорбированной это соотношение равно 2-10. Аналогичные данные приведены и в других работах [13, 14]. Повышенная сорбционная способность непредельных УВ по сравнению с предельными как раз и обусловливает относительное обогащение ими УВ НОВ.

Свойства сорбированных веществ нередко принципиально отличаются от свойств этих же веществ в свободном состоянии. Так, на исключительно высокую искаженность структуры воды в адсорбированном слое неоднократно указывал А.И. Блох [4].

Вполне допустимо предположить, что непредельные УВ, сорбируясь ОВ, становятся более устойчивыми и сохраняются в нем до наступления некоторых достаточно жестких термобарических условий. Объясняя причины длительной сохранности вообще УВ в НОВ [1, 2], мы обращали особое внимание на два фактора: микропористую структуру ОВкл и экранирующее действие связанной воды. И в сохранении непредельных УВ особую роль, видимо, играет то обстоятельство, что основная масса УВ сосредоточена в микропорах ОВ, а “микропористые адсорбенты, обладающие уникальными адсорбционными свойствами, отличаются трудностью удаления из них адсорбата”, поэтому для десорбции “необходимы более высокие температуры” [13, с. 191].

Наконец, еще одно доказательство непиролизного генезиса непредельных УВ в газовой смеси, выделенной из ОВкл при невысоких температурах. Из анализа данных табл. 1 четко видно по большинству образцов снижение содержания непредельных УВ в интервале температур 100-200 °С. Если исходить из образования этих УВ за счет деструкции ОВ во всем изученном температурном диапазоне, то снижение интенсивности и скорости реакции с повышением температуры противоречит одному из основных законов химической кинетики - уравнению Аррениуса.

Таким образом, весь приведенный материал убедительно свидетельствует о том, что непредельные УВ, фиксируемые в газовой фазе, выделенной из ОВ_КЛ при температуре по крайней мере до 200 °С, являются преимущественно сорбированными, унаследованными от диагенетического этапа преобразования исходной органики.

Исключительно интересно объяснение изменения соотношения метана с более тяжелым УВ на разных стадиях преобразования OB. H.А. Еременко и Р.А. Твердова считают вполне правомочным “говорить об извлечении метаном при повышении давления и температуры более тяжелых газообразных УВ, сорбированных ОВ и породой” [6, с. 30] и приурочивают интервал температур проявления ГФН с температурой десорбции УВ из керогена. Правда, при этом делается оговорка о сложности учета влияния на эти процессы геологического времени. В связи с этим следует заметить, что нами [3, 15] выполнены исследования, прямо отвечающие на вопросы: существует ли взаимосвязь времени и температуры при преобразовании ОВ и как учесть это влияние?

При рассмотрении материалов масс-спектрометрии Н.А. Еременко и Р.А. Твердова ограничиваются их трактовкой, принятой членами комиссии, пришедшими к выводу о завышении количеств сорбированных УВ при интерпретации масс-спектрограмм методом, разработанным и использованным в ИГИРНИГМ. При этом совершенно без внимания остались выполненные нами на основе данных комиссии балансовые расчеты веществ в составе исходного ОКкл, продуктов выделения при различных температурах прогрева его под вакуумом и остаточного вещества, хотя это делалось для проверки достоверности используемой методики. Исходным образцом для анализа послужил концентрат РОВ, выделенный из палеогеновых отложений Ферганской впадины. По данным комиссии, его элементный состав таков: С-72,23 %, Н - 7,48%, N+O+S - 17,97%; влажность 3,03%.

Для выделения летучих компонентов произведен прогрев образца до 200°С и по остаточному веществу весовым методом определено, что потеря массы при этом равна 12,8%. В элементном составе остаточного ОВ_КЛ С - 73,53%, Н -6,88%, N+O+S - 12,72 %, т.е. в категорию летучих компонентов перешло водорода 1,48% и углерода 8,12% (от исходной массы ОВкл).

Для независимого определения количества и состава сорбированных в ОВкл веществ комиссией применена термовакуумная дегазация с прогревом образца также до 200 °С. Компонентный состав газовой фазы, выделенной при различных температурах, количественно определялся при помощи масс-спектрометрии. Идентификация компонентов производилась по таблицам NBS (Национальное бюро стандартов США) и с использованием характеристик пиков в масс-спектре с расшифровкой по методу, принятому в ИГИРНИГМ.

При интерпретации фактического материала масс-спектрометрии по таблицам NBS, указывающим на соотношение осколочных ионов в веществах, полный масс-спектр газовой фазы дифференцирован на всевозможные компоненты ОВкл, которые представлены в табл. 4 . В этом варианте интерпретации часть масс-спектра отнесена на содержание сероводорода, соляной кислоты, хлороформа, спирта, бензола и др., т.е. на вещества, которые практически отсутствуют в составе десорбированных продуктов из ОВкл. Именно таким подходом к интерпретации и объясняются, на наш взгляд, значительные расхождения в балансовых расчетах при сопоставлении этих результатов с данными термовесового метода практически по всем показателям ( табл. 5 ).

Общая масса газовой фазы занижена на 25 %, содержание воды на 87 %, водорода в газовой фазе на 80 %, углерода на 65 %. Отсюда вполне понятно и значительное уменьшение, по сравнению с реальным, общего количества УВ в исследуемой газовой фазе.

При интерпретации тех же масс-спектрометрических материалов по методике ИГИРНИГМ ( табл. 6 ) баланс по основным показателям намного лучше. Расхождения с результатами термовесового метода составляют по общему весу газовой фазы лишь 2,5 %, по содержанию воды 0,2 %, по водороду в составе газовой фазы 24 % , по углероду 25 %.

Таким образом, баланс летучих компонентов ОВкл, определенных независимо термовесовым методом и масс-спектрометрией, вполне удовлетворителен при интерпретации данных последней по методике ИГИРНИГМ и неудовлетворителен при использовании таблиц NBS. Это еще одно доказательство реальности и надежности полученных в разные годы в ИГИРНИГМ многочисленных данных о содержании сорбированных УВ в ОВкл.

Приведенные материалы убеждают в правильности и перспективности исследований по детальному изучению ОВкл. Немаловажная роль в их пропаганде, в объективном поиске истины принадлежит таким полемическим работам, как упомянутая статья Н.А. Еременко и Р.А. Твердовой.

1. Акрамходжаев А.М. Органическое вещество - основной источник нефти и газа. Ташкент, Фан, 1973.
2. Акрамходжаев А.М., Амирханов Ш.X.,Киршин А.В. Информативность дебитуминизированной части РОВ при объемно-генетическом методе оценки прогнозных запасов нефти и газа. - Узб. геол. ж-л, 1976, № 3, с. 36-48.
3. Акрамходжаев А.М., Киршин А В. Статистическая оценка фактора времени на преобразование органического вещества пород. -Узб. геол. ж-л, 1977, № 2, с. 3-4.
4. Блох А.И. Скачки структурного состояния воды и их возможная роль в процессах рудообразования. - В кн.: Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретаций. М., 1968, 43-58.
5. Вебер В.В. Диагенетическая стадия образования нефти и газа. М., Недра, 1978.
6. Еременко Н.А., Твердова Р.А. Сорбированные углеводороды в рассеянном органическом веществе - Геология нефти и газа, 1980, № 12 , с. 26-31.
7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976.
8. Комплексное масс-спектрометрическое и дериватографическое исследование начальных стадий превращения углей / С.Г. Аронов, И.А. Кекин, М.А. Улановский. - Химия твердого топлива. М., 1980, № 1, с. 3-9.
9. Левшунова С.П. К вопросу о газах ранней диагенетической стадии преобразования ОВ. - Труды ВНИГНИ, вып. 158. М., 1974, с. 21-26.
10. Соколов В.А. Геохимия природных газов. М., Недра, 1971.
11. Старобинец И.С. Роль осадочных пород в распределении рассеянных углеводородных газов. М., Недра, 1971.
12. Старобинец И.С. Направление совершенствования теоретических основ геохимических поисков залежей нефти и газа. - В кн.: Теоретические вопросы геохимических поисков залежей нефти и газа. М., 1979, с. 3-11.
13. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962.
14. Этилен. Под ред. С.А. Миллера. М., Химия, 1977.
15. Akramkhodzhaev A.M., Kirshin A.V. Temperature-time relation in the alteration of the parent organic matter of oil and gas. - Int. Geol. Rev., 1979, 21, N. 4.

Таблица 1

Количественный и качественный характер распределения УВГ, выделенных из НОВ керна скважин при различных температурах, см³/кг