По существующим представлениям, нефть образуется благодаря миграции и аккумуляции УВ, генерированных рассеянным органическим веществом (РОВ) осадочных пород в процессе катагенеза. Для установления источников нефти большое значение имеет выявление элементов сходства и различия между УВ нефтематеринского РОВ и самих нефтей. Этой проблеме посвящены работы в СССР (В.В. Ильинской, А.Э. Конторовича, Т.А. Ботневой) и за рубежом (Д. Вельте, Б. Тиссо, Р.Г. Мак-Кроссена и др.). Обсуждается информативность критериев установления генетической связи нефтей конкретных горизонтов или залежей с ОВ генерировавших их нефтематеринских толщ.

В данной работе по результатам масс-спектрометрического изучения состава и строения насыщенных и ароматических УВ, выделенных из рассеянных битумов пород и нефтей, рассмотрена эффективность использования этих соединений для поисков источников нефти.

Основной методологический прием - сопоставление состава одноименных групп соединений в системе: синбитум нефтематеринских пород - смешанный и эпигенетичный битумы нефтематеринских и близлежащих коллекторских толщ - эпибитум продуктивных толщ - отбензиненная нефть. Эта система рассмотрена на многих объектах. В качестве примеров в статье приводятся битумы и нефти палеозойских отложений Прибалтики, ДДВ, Волго-Урала и мезозойских образований Прикаспийской впадины. Для каждого из регионов изучено от 10 до 30 образцов (в зависимости от числа толщ и нефтеносных комплексов).

Масс-спектры насыщенных и ароматических фракций нефтей и битумов снимались на отечественном масс-спектрометре ИХ-1303 при ионизирующем напряжении 50 эВ. Расчеты проводились по методике А.А. Поляковой [3].

В настоящее время можно считать установленным, что некоторые крупные различия в составе нефтей в значительной мере зависят от состава генерировавшего их ОВ нефтематеринских пород.

На большом материале было зафиксировано, что как и в нефтях, в насыщенной фракции всех генетических типов ОВ на всех стадиях катагенеза присутствуют парафиновые УВ н- и изостроения и нафтеновые УВ от моно- до гексациклических. При этом для нафтеновых УВ, генерированных гумусовым ОВ, в отличие от нафтеновых УВ, генерированных сапропелевым ОВ, в диапазоне ПК-МК₂ характерен максимум в области три- и тетрациклических структур ( рис. 1 , а).

В ароматических концентрациях сугубо сапропелевого типа ОВ (нижнепалеозойские терригенно-карбонатные отложения Прибалтики) превалируют структуры с двумя (в большей степени) и тремя ароматическими кольцами (P=-18, -20), бензольные УВ также играют значительную роль (в сумме около 25%). Положение максимумов указывает на преобладание алкилароматических структур над нафтено-ароматическими. Ароматические УВ синбитумов доманиковых фаций верхнего девона Волго-Уральской провинции весьма сходны с рассмотренными выше, но отличаются от них большим содержанием гибридных молекул (P=-20, -22).

В ароматических УВ, генерированных гумусовым РОВ (ОВ терригенных каменноугольных отложений ДДВ, Волго-Урала, нижнепермских пород Прикаспийской впадины), гораздо больше фенантреновых, особенно нафтофенантреновых (P =-20,-22), структур, чем в УВ, генерированных сапропелевым ОВ глинистых и карбонатных пород того же возраста. Пиреновые и хризеновые структуры (P=-22, -24) на стадии катагенеза ПK₁-МК₂ обнаружены в УВ, генерированных гумусовым ОВ (см. рис. 1 ), это подтвердилось и данными ультрафиолетовой спектроскопии.

Нафтено-ароматические УВ отчетливо преобладают над чисто ароматическими.

В процессе катагенеза при росте температур и давления в групповом составе УВ, генерированных обоими типами РОВ от ПK₁ до МК₂, в 1,5-2 раза повышается доля насыщенных структур. Одновременно состав последних трансформируется в сторону алифатизации и дециклизации, приводящих к увеличению содержания парафиновых УВ и снижению цикличности нафтеновых [1]. Моно- и бициклические структуры начинают преобладать в синбитумах, претерпевших значительное катагенетическое превращение (МК_2-3). Состав ароматических фракций под влиянием катагенеза трансформируется в сторону увеличения роли моно- и бициклических структур за счет три- и более высокоциклических. Так, в синбитумах юрских углей и углистых сланцев (гумусовое ОВ) Прикаспийской впадины в интервале глубин 0,8-2,9 км доля парафиновых УВ возрастает с глубиной от 10 до 40 % и более. Максимум в области трициклических нафтеновых УВ, отчетливо выраженный до глубины 1000 м, почти исчезает на глубине 2,5 км, смещаясь к моно- и бициклическим нафтеновым структурам.

В подсолевых палеозойских терригенных отложениях Прикаспийской впадины с концентрацией гумусового РОВ 0,8-1,5 на глубине 2-4 км содержание парафиновых УВ в парафино-нафтеновой фракции возрастает незначительно, но в нафтеновых УВ существенно уменьшается выраженность максимума в области тетрациклических УВ (нижнепермские породы) благодаря увеличению доли малоциклических структур ( рис. 2 ).

В породах с повышенной концентрацией (1,5-3,0%) ОВ количество парафиновых УВ в парафино-нафтеновой фракции возрастает в 1,5-2 раза, но максимум в области тетрациклических нафтеновых УВ (нижнепермские отложения) остается почти таким же, как на глубине до 2 км.

В целом независимо от возраста вмещающих толщ в интервале глубин 0,7-4 км в парафино-нафтеновой фракции битумов, генетически связанных с гумусовым ОВ невысоких концентраций, постепенно возрастает содержание парафиновых УВ (от 30 до 45%), а в нафтенах максимум из области тетрациклических структур смещается сначала в область трициклических, а затем и бициклических (нижнепермские отложения, глубина 3,5- 4 км).

В породах с повышенным содержанием гумусового ОВ, особенно в нижнепермских отложениях Прикаспийской впадины парафино-нафтеновая фракция под влиянием усиливающегося катагенеза изменяется слабее, так что генетическая специфика состава генерируемых УВ сохраняется. Аналогично изменяются насыщенные УВ РОВ, в которых присутствуют и сапропелевые компоненты.

Количество и состав сероароматических соединений в ароматической фракции говорят о специфических чертах бассейна седиментации и еще в большей степени о постдиагенетической истории нефтематеринской толщи нефтей.

Например, в ароматической фракции сингенетичных битумов РОВ палеозойских отложений Волго-Уральской нефтегазоносной провинции сероароматические соединения составляют более 20%, а в синбитумах Прибалтийской синеклизы и ДДВ содержание их невелико. Аналогичное распределение установлено и в нефтях других районов.

На путях миграции от источника (нефтематеринской породы) к местам аккумуляции, т. е. в процессе формирования нефтяных скоплений, отмечается существенная трансформация состава самого мигрирующего битума и содержащихся в нем УВ. В общем случае по мере удаления от источника мигрирующая смесь обогащается УВ (сумма их возрастает в 1,5-2 раза) по сравнению с синбитумами стадии МК_1-2, особенно низкомолекулярными и малоциклическими как насыщенными, так и ароматическими. Доля парафиновых УВ повышается в 2-4 раза в миграционных битумах (смешанные и эпигенетичные битумы) по сравнению с синбитумами. Среди нафтеновых УВ увеличивается число моно- и бициклических. Этот процесс максимален в коллекторах, на участках благоприятных для образования промышленных и непромышленных скоплений нефти, где состав битумов становится близким составу нефтей продуктивных нефтяных пластов.

В насыщенной фракции эпибитумов НГМТ на всех стадиях катагенеза доля парафиновых УВ увеличивается до 50-55%, что аналогично парафиново-нафтеновой фракции отбензиненных нефтей. Но в эпибитумах, ушедших из нефтематеринских прослоев и толщ в коллекторские породы и толщи (особенно карбонатные, терригенно-карбонатные и терригенные НГМТ визе Волго-Уральской провинции и коллекторские карбонатные толщи среднего карбона и нижней перми) на глубинах свыше 1 км, содержание парафиновых УВ не превышает 40-50 %, а в зонах современного или палеокриптогипергенеза колеблется от 10 до 30 %.

Так, в нижнепалеозойских отложениях Прибалтийской синеклизы, ОВ которых по комплексу геохимических параметров (b_хл К/H и др.) принадлежит к сапропелевому типу [4], при переходе от синбитумов к эпибитумам и нефтям содержание парафиновых УВ последовательно возрастает от 20 до 50 % и более, выполаживается кривая распределения нафтеновых УВ по степени цикличности. Доля полициклических нафтеновых УВ уменьшается в этом же направлении, гексациклические почти исчезают в эпибитумах и совсем отсутствуют в нефтях. Нефти Прибалтийской синеклизы в основном парафино-нафтеновые, общее содержание парафиновых УВ до 50%, многие из них имеют изостроение. Среди нафтеновых УВ максимально развиты малоциклические (моно- и би-) структуры.

Как показано на рис. 3 , сходный состав всех нижнепалеозойских нефтей Прибалтийской синеклизы хорошо согласуется с однотипностью распределения насыщенных УВ в синэпибитумах разновозрастных отложений (, О, S) по степени цикличности. Это, по-видимому, связано с монокомпонентным сапропелевым ОВ, свойственным всем нижнепалеозойским толщам указанного региона.

Распределение ароматических УВ в битумах нижнепалеозойских толщ тоже однотипное, хотя в синбитумах кембрийских отложений наблюдается несколько большая роль “тяжелых” ароматических УВ (см. рис. 3 ). При переходе от синбитума к эпибитумам и нефти в ароматических УВ возрастает количество алкилароматических структур и уменьшается нафтено-ароматических.

Как и в синбитумах, в исследованных эпибитумах и нефтях кембрия, ордовика и силура Прибалтийской синеклизы не обнаружено соединений, в молекуле которых более трех конденсированных ароматических колец. По сравнению с синбитумами эпибитум имеет в 2-3 раза больше моноциклической (моно-, би-) и в 1,5 раза меньше полициклической ароматики. Доля сероароматических соединений в этом ряду также заметно снижается. Как битумы, так и нефти содержат незначительное количество сероароматических соединений типа тиофеновых.

Характерные особенности для синбитумов, генерированных гумусовым РОВ, т. е. наличие высокоциклических ароматических УВ с числом циклов 4,5 (пиреновые и хризеновые), проявляются и в генетически связанных с ним эпибитумах и нефтях [2]. В известной мере сохраняются различия в содержании и составе тиофеновых соединений в син- и эпибитумах и нефтях, образованных за счет единого источника.

Установлено, что при миграции по терригенным коллекторам исходно бедные тиофенами битумы обедняются ими еще больше, напротив, обогащенные тиофенами битумы, мигрирующие через карбонатные и сульфатно-карбонатные толщи, еще в большей степени (примерно в 1,3-1,5 раза) обогащаются ими и определяют присутствие значительного количества тиофеновых соединений в соответствующих нефтях.

Таким образом, особенности, обусловленные разнотипностью ОВ, достаточно резко проявляются в синбитумах и менее заметны в эпибитумах в распределении и составе высокоциклических нафтеновых, ароматических УВ и сераароматических соединений. Они же заметны и в отбензиненных фракциях нефтей. Например, нефти, генетически связанные с нефтематеринскими толщами с сапропелевым ОВ (нефти кембрия, ордовика Прибалтики, девонские Волго-Урала), так же, как и син- и эпибитумы этих отложений, в составе ароматических фракций практически не содержат структур с четырьмя и более ароматическими циклами, тогда как последние обязательно присутствуют в нефтях каменноугольных отложений Волго-Уральской нефтегазоносной провинции и ДДВ, в образовании которых в той или иной мере принимали участие УВ толщ с гумусовым ОВ [2].

Итак, наличие слабо выраженного максимума в области три- и тетрациклических нафтеновых УВ, содержание до 10 % полициклических нафтеновых УВ в парафино-нафтеновой фракции, присутствие пиреновых и хризеновых УВ в ароматической фракции отбензиненных нефтей, не затронутых гипергенезом, достаточно определенно указывают на то, что данная нефть образовалась в толщах, в РОВ которых большую роль играла гумусовая компонента, генерировавшая полициклические УВ.

Наличие или отсутствие тиоароматики в нефтях - показатель, уточняющий стратиграфическое положение нефтепроизводящей толщи посредством установления особенностей водно-солевого состава бассейна седиментации и постседиментационного преобразования РОВ и продуктов его катагенной нефтегенерации. Кроме того, этот параметр может свидетельствовать о миграции битумов к местам аккумуляции через терригенные и карбонатные толщи.

Выраженность рассматриваемых признаков зависит от глубины трансформации битумов от источника к залежи и от катагенных и гипергенных изменений самих нефтей.

Одна из причин вторичного изменения состава нефтей - микробиальная переработка нефти в районах, где происходит проникновение поверхностных инфильтрационных вод в пласт (биодеградация). При этом в битумах и нефтях доля парафиновых УВ падает, в первую очередь н-строения, затем слаборазветвленных, малоциклических нафтеновых и ароматических УВ [5]. В то же время растет доля три-, тетра- и пентациклических нафтенов, фенантренов и сероароматических соединений.

Нами были исследованы концентрированные битумы (0,5-10 % на породу) казанских отложений Татарского свода в интервале глубин 50-350 м. Для них оказалось специфичным крайне низкое содержание н-алканов и повышенное изоалканов и нафтеновых УВ, что ранее не отмечалось ни для синбитумов, ни тем более для эпибитумов и нефтей. В синбитумах пермских отложений в парафино-нафтеновой фракции н-алканы преобладают над изоалканами (25 против 56%), так что считать такие тяжелые битумы незрелыми нефтями нельзя - это типичный продукт гипергенной переработки нефти. Чем ближе к дневной поверхности, тем сильнее действие гипергенных факторов. Под влиянием последних нефти и полуконцентрированные рассеянные эпибитумы у дневной поверхности становятся похожими на самые “кислые” сингенетичные битумы низких стадий преобразования ОВ ( рис. 4 ).

Хотя гипергенез существенно затрудняет установление генетических связей нефтей и битумов, в УВ нефтей сохраняются некоторые черты сходства с битумами, из которых они образовались. К их числу можно отнести распределение ароматических УВ, тиофеновых компонентов и полициклических нафтеновых УВ.

Гипергенные изменения юрских нефтей некоторых районов Прикаспийской впадины (Южный Макат, Комсомольская, Танатор и др.) проявились в низком содержании н-парафиновых УВ (2-5 % на парафино-нафтеновую фракцию), пониженном содержании моноциклических нафтеновых и ароматических УВ по сравнению с одновозрастными нефтями более погруженных зон (Буранкуль, Прорва). Однако однотипность распределения нафтеновых и ароматических УВ по степени водородной ненасыщенности, равно как и распределение тиофеновых соединений позволяет предполагать их генетическое сходство, что также подтверждается и близким составом ОВ юрских нефтематеринских толщ.

Таким образом, детальные исследования УВ нефтей и битумов с привлечением инструментальных методов позволяют более точно определить источники нефтеобразования. В частности, приведенные данные о чертах сходства и тенденциях изменения состава высокомолекулярных циклических УВ в системе синбитумы - эпибитумы - нефти весьма убедительно подтверждают сделанные ранее по комплексу других геолого-геохимических параметров, в том числе и по масштабам генерации УВ в нефтематеринских толщах, выводы, что нефти и нефтепроявления в нижнепалеозойских отложениях Прибалтики образованы за счет УВ, эмигрировавших из одновозрастных НГМТ; нефти нижне-среднекаменноугольных и нижнепермских пород ДДВ - за счет УВ нижнекаменноугольных и среднекаменноугольных НГМТ; нефти подсолевых палеозойских отложений восточного борта Прикаспийской впадины - в основном за счет УВ, соответствующих по возрасту НГМТ; нефти юрских образований этой провинции - за счет юрских, в меньшей мере триасовых НГМТ и т. д.

Естественно, что использование рассмотренных параметров состава УВ в качестве самостоятельного критерия диагностики источника нефти наиболее результативно при размещении сравниваемых нефтей в толщах с резко различным типом ОВ и вмещающих его пород. В случае большей однотипности ОВ химические параметры должны выступать в качестве критериев, подтверждающих или отвергающих сделанные на основании комплекса геолого-геохимической информации выводы о генетической связи нефтей конкретных горизонтов с теми или иными НГМТ.

1. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы интерпретации аналитических данных о составе рассеянного органического вещества. М., Недра, 1980.
2. Максимов С.П., Ларская Е.С., Храмова Э.В. Трансформация ароматических углеводородов при миграционных процессах в толщах с разнотипным органическим веществом. - Докл. АН СССР. Сер. геол., т. 242, № 4, 1978, с. 928-931.
3. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М., Недра, 1973.
4. Родионова К.Ф., Максимов С.Л. Геохимия органического вещества и нефтематеринские породы фанерозоя. М., Недра, 1981.
5. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., Мир, 1981.

Рис. 1. Групповой состав насыщенных (а) и ароматических (б) УВ различных типов ОВ. 1 - сапропелевое ОВ палеозойских отложений Прибалтики и кайнозойских Предкавказья; 2 - гумусовое ОВ палеозойских отложений ДДВ и Прикаспия

Рис. 2. Катагенетические изменения насыщенных УВ гумусового РОВ (нижнепермские отложения Прикаспийской впадины)

Рис. 3. Групповой состав насыщенных (вверху) и ароматических (внизу) УВ равновозрастных пород Прибалтийской синеклизы.

1 - нефть; 2 - синбитум; 3 - эпибитум

Рис. 4. Групповой состав насыщенных УВ полужидких битумов пород казанского яруса Татарского свода