К оглавлению

УДК 553.98:553.04

Модификация метода балансовых расчетов с целью раздельного учета газообразных ц жидких углеводородов при катагенезе РОВ

А. А. ИВЛЕВ, О. П. ЧЕТВЕРИКОВА (ВНИГНИ)

Более 40 лет назад прогнозные запасы нефти определялись объемно-генетическим методом по массе генерирующего УВ, рассеянного в осадочных породах ОВ. Произвольно принятая доля ОВ считалась выделившейся в виде УВ. С развитием инструментальных методов и появлением возможности определять состав битумоида и количество сингенетичных УВ прогнозные запасы стали оцениваться либо по масштабам эмиграции битумоида [7], либо примерно в 10 % от количества сингенетичных УВ [9, 11].

Для установления выхода газообразных УВ В.А. Успенским был предложен метод балансовых расчетов определения выхода продуктов углефикации [10]. Он использовал изменения элементного состава ОВ в процессе катагенетического превращения. Указанный метод был взят за основу многих последующих работ по определению газогенерации, поэтому рассмотрим его подробнее.

Количество продуктов, эмигрирующих в процессе преобразования угля, ограниченно: Н₂O, H₂S, NH₃, СН₄ и и СO₂. Уравнения, связывающие их с элементным составом, следующие:

где DС, DН, DО, DN, DS - содержание элементов в продуктах эмиграции в массовых долях от исходного ОВ; С₀, Н₀, О₀, N₀, S₀, и Ск, Нк, Ок, N_K, S_K - содержание элементов ОВ на начальной и конечной градациях, между которыми рассчитывается выход летучих продуктов; Q_CO2, Q_CH4, Q_H2O, Q_nh3, Q_h2s- продукты эмиграции, также выраженные в долях исходного ОВ; а^э - доля элемента в соответствующих продуктах эмиграции.

Таким образом, число неизвестных, определяемое числом эмигрирующих компонентов, равно пяти. Шестым неизвестным, входящим в систему уравнений, является Qocт, обозначающее массу ОВ на конечной градации катагенеза, оставшуюся после выхода летучих и выраженную в долях от массы ОВ на начальной градации, принятой за единицу.

Как известно, система из пяти уравнений с шестью неизвестными имеет бесконечное множество решений. Пытаясь избежать математической неопределенности системы, В.А. Успенский, а вслед за ним и другие авторы [3] предложили использовать для оценки Qocт неравенство Qi>0.

Индекс i означает один из компонентов эмиграции (Н₂O, СO₂ и др.). В общем виде выход i-гo компонента может быть выражен так:

где K₁- К₅ - постоянные, представляющие комбинации коэффициентов в уравнениях (1-5). Из этого уравнения можно определить значения отвечающего условию, когда выход одного из компонентов Qi равен нулю, т. е.

Следовательно, условию Qi>0 должно отвечать неравенствопри этом границы изменчивости Qост, определяемые в общем случае неравенством 0<Q_ост<1, сужаются, но выбор Qост остается произвольным, а результаты расчетов сомнительными. Очевидно, при нулевом выходе каждого из компонентов получается своя величина Qост; минимальную из них обозначим. Условию выхода всех пяти компонентов отвечает требование, т. е. для системы справедливо условие. Поэтому, если исходить из неравенства типа , как предлагают В.А. Успенский [10] и Е. А. Рогозина [8], и определить Qост как среднее между  и , то будет нарушено исходное условие о выходе всех пяти компонентов. В то же время применение неравенств без указания границ параметризации Qост или условия выбора конкретного его значения [А.Э. Конторович, 1975 г.] не позволяет воспроизвести результаты расчета и оценить их достоверность.

Попыткой создать надежную систему балансовых расчетов было предложение А.К. Каримова [2], а затем В.Ф. Линецкого и А. Э. Конторовича [3] оценивать Qост с помощью величины выхода летучих продуктов при техническом анализе углей. Однако вскоре от этого способа отказались из-за неадекватности условий технического анализа углей и преобразования ОВ при катагенезе.

О.А. Радченко (1975) и А.Э. Конторович [5] показали принципиальную возможность использования для оценки выхода одного из компонентов (Н₂О) изменения содержания гидроксильных групп в углях при метаморфизме. Указанные исследователи справедливо ограничивают применение такого подхода рамками протокатагенеза, когда не происходит заметной эмиграции битумоидов, так как в этом случае появляется новое неизвестное в системе балансовых уравнений и она вновь оказывается математически неопределенной.

А.Э. Конторович и Е.А. Рогозина [3] попытались перенести метод балансового расчета выхода газообразных УВ на РОВ сапропелевого типа. Поскольку при его катагенезе наряду с эмиграцией газообразных УВ существенную роль играет эмиграция жидких УВ, то не увеличивая неопределенность системы, авторы предложили использовать в балансовых уравнениях данные элементного состава раздельно для небитуминозной (керогеновой) части ОВ и битумоидной части, причем для последней «со снятым влиянием эмиграции». Они записали балансовые уравнения следующим образом:

где М₁ и М₂ - количества ОВ на градациях катагенеза и, связанные между собой соотношением М₂=QостМ₁;  и т. д. - соответственно битумоидные коэффициенты и элементный состав сингенетичного битумоида, определяемый «со снятым влиянием эмиграции». Авторы не говорят, как получить эти характеристики, хотя из последующих работ [4] следует, что для их определения можно использовать зависимости характеристик  и элементного состава от расстояния до пласта-коллектора, которые позволяют вычислить значения при отсутствии эмиграции, но только на данном катагенетическом уровне. Однако учет изменений этих предельных величин параметров при возрастании степени катагенетической превращенности не предусмотрен. Следует еще раз подчеркнуть, что и в предложенной системе математическая неопределенность сохраняется, так как по-прежнему выбор Qост неоднозначен.

Рассмотренные выше методы оценки выхода газообразных УВ при использовании изменений элементного состава ОВ не учитывают одновременный выход жидких УВ. В то же время изменения элементного состава всего ОВ, который рассчитывается по аналитическим данным о составе битумоидной и небитумоидной частей ОВ на последовательных градациях катагенеза, отражают суммарный выход жидких и газообразных УВ.

Существующие методы оценки эмиграции жидких УВ основаны на использовании уравнения материального баланса, связывающего характеристики исходного, остаточного и эмиграционного битумоида [1, 7, Конторович А. Э., 1965 г.],

где к - доля эмигрировавшего битумоида, х-некоторая характеристика битумоида (b, О+N+ S, d¹³С и др.).

При использовании этого соотношения сложность состоит в определении Хисх. Разделить одновременно протекающие процессы новообразования и эмиграции практически невозможно. Способ, предложенный А. Э. Конторовичем, обычно трудноприменим из-за недостатка аналитического материала, характеризующего изменение количества и состава битумоида при приближении к пласту-коллектору.

Итак, недостатком существующего метода расчета газообразных УВ вследствие математической неопределенности задачи является неоднозначность выбора Qост. Способ балансового расчета выхода УВ с использованием элементного состава ОВ можно существенно улучшить и с его помощью определять как газообразные, так и жидкие УВ, если устранить математическую неопределенность системы балансовых уравнений, введя в нее дополнительные соотношения.

В предлагаемой ниже модификации балансового метода расчета в качестве нового неизвестного вводится количество эмигрирующих-жидких УВ - Qж. Для приближенной оценки их состава Qж разбивается на три слагаемых:, где -УВ бензиновой фракции высокомолекулярные жидкие УВ, - смолисто-асфальтеновые фракции.

Пять уравнений, характеризующих изменение элементного состава, записываются аналогично приведенным выше (1-5). В них дополнительно учтены жидкие битумоидные продукты эмиграции. В уравнениях используется элементный состав всего ОВ, который определяется по элементному составу хлороформенного и спирто- бензольного битумоидов, нерастворимой части ОВ и с учетом доли этих фракций в ОВ.

При наличии данных о легколетучих компонентах, их количество и состав также принимаются во внимание при расчете состава всего ОВ. Для повышения достоверности решения предлагается параметризовать исходные данные элементного состава, учитывая их возможные колебания.

Все обозначения имеют тот же смысл, что и в уравнениях (1-5), Q_С1-4 включает газообразные УВ от СН₄ до С₄Н₁₀. Элементный состав суммарной фракции газообразных УВ определяется по аналитическим данным, характеризующим газовую фазу пород. В элементном составе газовой фазы содержание углерода меняется от 75 до 80%, а водорода - от 21 до 25%. Элементный состав фракции С_5-15 рассчитывается по составу бензинов и отличается небольшими колебаниями С (84-85 %) и Н (15-16 %). Элементный состав фракций высокомолекулярных УВ и смолисто-асфальтеновой определяется экспериментально по составу эпигенетичного битумоида.

Кроме этих пяти уравнений предлагаются дополнительно четыре уравнения. Таким образом, система состоит из девяти независимых уравнений, содержащих столько же неизвестных, в том числе и Qост, которое рассчитывается наряду с другими.

В качестве первого дополнительного уравнения предлагается взять уравнение, связывающее изменение содержания гидроксильных групп в ОВ на рассматриваемых градациях катагенеза с выходом Н₂O, Как и в работе А. Э. Конторовича [5], предполагается, что Н₂O генерируется только за счет процессов дегидратации RCH₂OH->R=CH₂+H₂O, сопровождающейся появлением соединений с ненасыщенными связями, которые вступают далее в реакции циклизации и конденсации. Предлагаемое уравнение имеет вид

где-массовые доли гидроксильных групп в ОВ на начальной и конечной градациях катагенеза;- варьируемый параметр. В отличие от уравнения [5], выражение (19) учитывает возможность новообразования гидроксильных групп в ходе катагенеза за счет гидролиза эфирных группировок, входящих в состав ОВ:

Поскольку аналитическое определение эфирных группировок пока невозможно, в выражение (19) введен варьируемый параметр, учитывающий новообразование гидроксильных групп в процессе изменения РОВ на рассматриваемой градации катагенеза. Параметр, изменяется от единицы, что соответствует чистому вкладу аналитически определенных ОН-групп в ОВ и его фракциях, до двух, что отвечает предполагаемому максимальному вкладу побочной реакции. Число ОН-групп при гидролизе эфиров может быть оценено по их содержанию во фракциях гуминов и сапроинов, которые выделяются из ОВ при расщеплении его спирто-пиридиновой щелочью [О.П. Четверикова, К. Ф. Родионова, 1972 г.].

В качестве второго дополнительного уравнения предлагается взять уравнение, аналогичное (19), связывающее изменение содержания карбоксильных групп в ОВ в ходе катагенеза с выходом СO₂ в предположении, что генерация СO₂ полностью обусловлена процессами декарбоксилирования R = COOH->RH+CO₂. В самом деле, спиртовые R-СН₂ОН или кетогруппы R=C=R₂ при отсутствии внешнего окислителя не могут стать источником карбоксильных групп, а следовательно, и СO₂. В ходе катагенеза возможно новообразование карбоксилов за счет гидролиза эфиров, что легко видеть из приведенной реакции. Новообразование СООН-групп, как и в случае выражения (19), фиксировалась введением варьируемого параметра. Предлагаемое уравнение имеет вид

где- массовые доли карбоксильных групп ОВ на начальной и конечной градациях катагенеза; - варьируемый параметр от единицы до двух. Оценка числа карбоксильных групп также проводилась по содержанию их во фракциях гуминов и сапроинов.

Этих уравнений достаточно для решения системы с определением Q_Ж. Однако, поскольку необходимо было учесть, хотя бы в приближенной форме, состав жидких углеводородных и битумоидных компонентов, были введены еще два дополнительных соотношения. Первое учитывает содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в эмигрировавшей битумоидной части:

или

Второе характеризует соотношение фракций С₅-С₁₆ и С₁₆-С₃₀ в продуктах эмиграции:

или

Непосредственное аналитическое вычисление параметров W и v невозможно. Допускалось, что соотношение фракций, определяющих параметры в продуктах эмиграции, близко к аналогичным соотношениям в аллохтонном битумоиде и нефти. Такое допущение достаточно грубое, поэтому выбираемые таким образом параметры рассматривались только как установочные и в процессе расчета варьировались. Для W диапазон вариации принимался от 0,05 до 0,4 с шагом 0,05 и для v -от 0,1 до 0,8.

Для контроля правильности расчета можно использовать нормировочное уравнение:

которое не является независимым (на что справедливо указывал А.Э. Конторович) и поэтому не может повысить определенность системы.

Таким образом, получена система из девяти линейных уравнений с девятью неизвестными, имеющая вид

где i - номер уравнения; индекс j перебирает неизвестные. Следовательно, задача одновременного учета газообразной и жидкой составляющих в углеводородных продуктах эмиграции становится принципиально разрешимой.

Решение этой системы осуществлялось на ЭВМ ЕС-1020. Для иллюстрации метода рассмотрены примеры расчета (табл. 1-4). Из таблиц видно, что преобразование ОВ гумусового типа характеризуется генерацией и эмиграцией преимущественно газообразных УВ С_1-4, в то время как преобразование ОВ сапропелевого типа - преимущественно жидких УВ. Этот вывод, следующий из данных расчета, согласуется с ожидаемым типом генерации и эмиграции, вытекающим из теоретических представлений.

Необходимо также отметить, что независимо от типа вещества выход УВ в рассматриваемом диапазоне мезокатагенеза невелик и колеблется в пределах нескольких процентов. Основные компоненты в продуктах эмиграции - СO₂ и Н₂O. Значительный выход их также согласуется с представлениями в том, что катагенез ОВ сопровождается образованием УВ нефтяного ряда [В.А. Успенский, 1972 г.], в том числе алканов и нафтенов, образование которых в значительной мере связано с декарбоксилированием кислот (большой выход СO₂). Наряду с этим происходят процессы циклизации и конденсации, которые в значительной степени обусловлены процессами. дегидратации (большой выход Н₂0).

В заключение остановимся на правилах, которые следует соблюдать при проведении расчетов по предлагаемой методике. Необходимо обеспечить привязку всей аналитической информации к конкретным нефтегазоматеринским толщам, по которым можно проследить при сохранении однофациальности отложений последовательный ряд с возрастающей степенью катагенетической превращенности однотипного ОВ. В случае необходимости можно привлекать информацию по аналогичным территориям, но возможность такого приема должна быть доказана общностью химических характеристик ОВ. При балансовых расчетах сопоставляются изменения элементного состава всего однотипного ОВ на различных градациях катагенеза. Использование данных только по концентратам нерастворимого ОВ не позволяет раздельно определить генерированные и эмигрировавшие УВ. Должно быть исключено влияние аллохтонных примесей и гипергенных изменений. Для оценки параметров W и v необходимо изучить аллохтонные битумоиды, генетически связанные с исследуемым ОВ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вышемирский В.С., Доильницын Е.Ф.,. Перцева А.Л. Изотопный состав автохтонных и аллохтонных битумоидов. - Докл. АН СССР,, сер. геол., 1973, т. 210, № 2, с. 2273-2276.

2. Каримов А.К. О вероятных количествах углеводородов, выделяющихся при карбонизации захороненного органического вещества. - Геология нефти и газа, 1964, № 12, с. 18-23.

3. Конторович А.Э., Рогозина Е.А. Масштабы образования углеводородных газов в мезозойских отложениях Западно-Сибирской низменности. - Труды СНИИГГИМСа, 1967,. вып. 65, с. 13-25.

4. Конторович А.Э. Геохимические методы количественного прогноза нефтегазоносности. - Труды СНИИГГИМСа, 1976, вып. 229, с. 1- 249.

5. Конторович А.Э. Динамика и интенсивность газообразования в угленосных толщах в зоне катагенеза. - В кн.: Генезис углеводородных газов и формирование месторождений. М„ 1977, с. 275-279.

6. Липецкий В.Ф. Миграция нефти и формирование ее залежей. Киев, Наукова, думка,. 1965.

7. Неручев С.Г. Нефтепроизводящие свиты и миграция нефти. М., Гостоптехиздат, 1962.

8. Рогозина E.А. О балансовой стороне процесса углефикации рассеянного органического вещества пород. - Труды ВНИГРИ, 1969, вып. 279, с. 3-19.

9. Родионова К.Ф. К вопросу об оценке прогнозных запасов нефти объемно-генетическим методом. - Геология нефти и газа, 1964, № 12, с. 1-8.

10. Успенский В.А. Опыт материального баланса процессов, происходящих при метаморфизме угольных пластов. - Изв. АН СССР. Сер. геол., 1954, № 6, с. 94-101.

11. Hunt J. Distribution of carbon in crust of earth. - BAAPG, 1976, v. 56, p. 2273-2276.

Поступила 14/V 1982 г.

Таблица 1 Исходные данные для расчета продуктов эмиграции при преобразовании РОВ гумусового типа

Вещество	Элементный состав, мас. %					Функциональные группы, мг-экв./г
	С	H	О	N	S	COOH	ОН
Продукты эмиграции:
УВ C1-С4	75	25	-	-	-	-	-
УВ С5-с15	83	17	-	-	-	-	-
УВ С16-С30	84	16	-	-	-	-	-
Смолы и асфальтены	80	11	5	1	3	-	-
РОВ начальной градации	68	5	22	2	3	3	4
РОВ конечной градации	83	3	11	1	2	0	3

Таблица 2 Результаты расчета продуктов эмиграции из РОВ гумусового типа от протокатагенеза до конца мезокатагенеза

Коэффициенты			Выход летучих, %								Остаток РОВ, % Qост
W	v		QH2O	QH2S	QNH3	QCO2	QC1-4	QC5-15	QC16-30	Qсм-асф
0,25	0,85	1,50	7,20	1,67	1,56	10,40	5,61	0,68	0,80	0,49	71.43
0,25	0,90	1,50	7,36	1,67	1,56	10,40	5,61	0,70	0,78	0,49	71,43
0,30	0,75	1,50	7,35	1,67	1,56	10,40	5,61	0,58	0,72	0,58	71,43
0,40	0,65	1,50	7,34	1,67	1,56	10,40	5,74	0,69	0,68	0,74	71,43

Таблица 3 Исходные данные для расчета продуктов эмиграции при преобразовании РОВ сапропелевого типа

Вещество	Элементный состав, мае. %					Функциональные группы, мг-экв/г
	C	Н	О	N	S	COOH	OH
Продукты эмиграции:
УВ C1 - С4	80	20			-	-
УВ С5-С15	85	15	-
УВ С16 -C30	87	13	-	-	-
Смолы и асфальтены	81	10	5	1	3
РОВ начальной градации	61,9	7,4	26,6	1,5	2,5	4	4
РОВ конечной градации	75,4	7,2	13,4	1,5	2,5	3	3

Таблица 4 Результаты расчета продуктов эмиграции из РОВ сапропелевого типа от протокатагенеза до середины мезокатагенеза

Коэффициенты			Выход летучих, %								Остаток РОВ, %, Qост
W	v		QH2O	QH2S	QNH3	QCO2	QC1-4	QC5-15	QC16-30	Qсм-асф
0,30	0,4	1,75	3,63	0,30	0,56	13,50	2,86	1,15	2,85	2,20	67,95
0,30	0,5	1,50	9,91	0,76	0,56	11,70	1,51	1,51	3,01	1,94	69,05
0,30	0,7	1,50	9,90	0,75	0,54	11,70	1,61	1,72	2,46	1,76	69,05