К оглавлению

УДК 553.982:550.84

Изменения в составе низкокипящих углеводородов нефтей под влиянием процессов термодиффузии

Н. Н. ГУРКО, В. Ф. ВАСИЛЬЕВА, М. А. ГАЛИШЕВ (ВНИГРИ)

Для ряда нефтегазоносных провинций с мощным осадочным чехлом характерны широкий стратиграфический этаж нефтегазоносности и разнообразный спектр флюидов, по составу и свойствам отвечающих различным геолого-геофизическим условиям их залегания.

В качестве действенных факторов, наиболее сильно влияющих на вторичные изменения состава и свойств нефтей, рассматриваются: биодеградация в зоне гипергенеза, деасфальтизация, как результат смешивания легких и тяжелых, остаточных нефтей при переформировании залежей, потеря части компонентов на путях миграции, фазовая дифференциация в условиях повышенных температур и давления. В данной работе рассмотрены вариации в составе легких УВ нефти под влиянием процессов термодиффузии. Ранее для установления влияния термодиффузионного эффекта на углеводородный состав нефтей проводились модельные эксперименты с природной нефтью из отложений пермо-карбона Северо-Харьягинской площади, скв. 221, из интервала глубин 2074-2160 м (Тимано-Печорская провинция).

В углеводородном составе нефти метановые УВ составляют 64,7 %, нафтеновые - 14,1%, ароматические - 21,2 %. Эксперимент проводился на термодиффузионной колонке (ТДК) системы Мельпольдера [8], разработанной и изготовленной в Институте химии АН Грузинской ССР с учетом опыта Пражского химико-технологического института. Общий объем колонки 62,5-63 см3. Разделение проводилось при разности температур между горячей и холодной стенками колонки в 90 °С в течение 24 ч.

В результате трансформации исходной природной нефти под действием процессов термодиффузии было получено семь модельных разностей.

Физико-химические параметры нефти Северо-Харьягинской площади и модельных разностей приведены в табл. 1. Модельные разности 1-3 с минимальной плотностью, практически без асфальто-смолистых компонентов, с высоким содержанием легкоплавких парафинов получены из верха ТДК (горячая зона). По внешнему виду и консистенции они напоминали легкие парафинистые нефти и конденсаты, залегающие в интервале глубин 2,5-4 км. Разности 4 и 5, переходные от наиболее легких к тяжелым, - из зоны средних температур; 6 и 7 с высокими плотностью и содержанием асфальто-смолистых компонентов получены из нижней части ТДК (холодная зона).

Для исходной нефти и ряда модельных разностей был определен индивидуальный состав бензиновых фракций методом газожидкостной капиллярной хроматографии [1]. Исследования проводились на хроматографе «Цвет-4», неподвижная фаза - сквалан, эффективность капиллярной колонки по гексану 50 000 т. т.

В нефти Северо-Харьягинской площади выход легких бензиновых фракций 12,2 %. В ее составе преобладают, метановые УВ (51 %, табл. 2). Отмечено незначительное преобладание УВ нормального строения. Отношение н-алканы/изоалканы для исходной нефти равно 1,28. На долю нафтеновых УВ приходится 41,3%, ароматических - 7,7%. Среди цикланов доминируют циклогексановые УВ. Отношение ЦП/ЦГ составляет 0,59 (табл. 3). Коэффициент метаморфизма для УВ гексановой фракции характеризуется величиной 0,58, для гептановой исходной нефти - 0,34.

Влияние процессов термодиффузии на состав легких УВ исходной нефти наиболее отчетливо проявляется при сравнении полярных модельных разностей из верха горячей и низа холодной зон.

Под действием термодиффузии происходит существенное перераспределение как между основными классами УВ (алканами и цикланами), так и внутри них. В модельных фракциях горячей зоны содержание алканов увеличивается до 60,1 %, с преобладанием УВ нормального строения. Отношение н-алканы/ изоалканы для модельной разности 2 повышается до 1,46. Эта фракция имеет максимальную величину (1,79) отношения S алканы/ Sцикланы. Нафтеновые УВ составляют 33,6 %, ароматические 6,3 %. Фракция 2 характеризуется наиболее низким содержанием как циклопентановых (12,7 %, так и циклогексановых (20,9 %) УВ. Коэффициенты метаморфизма также максимальны: 0,82 для гексановых УВ и 0,58 - для гептановых. Для данной фракции характерны преобладание цис-формы 1,3 ДМЦП над трансформой и максимальная величина отношения 1,3 ДМЦПЦц/1,3 ДМЦПт - 1,07 по сравнению с исходной нефтью (см. табл. 3). Выход этой фракции составляет 14% и является максимальным для исследованных модельных разностей. Интересно тождество величины отношений SЦПС7/МЦГ и SЦП/SЦГ, которая составляет 0,61. Следует отметить также более высокий показатель отношения изометановых УВ к нафтеновым для гексанов по сравнению с гептанами, хотя он несколько увеличился по сравнению с исходной нефтью.

Диаметрально противоположными параметрами и соотношениями характеризуются фракции холодной зоны ТДК. В углеводородном составе фракции 6 н-алканов 13,4 %, изоалканов - 16,4%. Доля нафтеновых УВ возрастает до 62,2%, причем на циклогептановые приходится 19,3%, на циклогексановые - 42,9%. Незначительно увеличивается содержание ароматических УВ. Величина отношения изометановых УВ к нафтеновым в гексановой фракции составляет 0,13, в гептановой - 0,18.

Низкие значения отношений SЦПС7/МЦГ и SЦП/SЦГ подчеркивают возросшее преобладание циклогексановых УВ.

Резкое уменьшение н-алканов обусловлено возрастанием величины отношения Sизоалканы/Sн-алканы. Показатель данного отношения для гексанов составляет 0,68, гептанов - 0,93.

Модельные разности из холодной зоны характеризуются необычно низкими коэффициентами метаморфизма (0,16) как для гептановых, так и гексановых УВ. Суммарное содержание легких УВ во фракции 6 составило 2,8%.

Анализ ароматических УВ во фракции 125-150 °С для исходной нефти и модельных разностей (табл. 4) проводился на высокоэффективной стальной капиллярной колонке (l=50 м, d=0,25 мм, неподвижная фаза ПЭГ-400). Колонка термостатировалась в изотермическом режиме при 80 °С, газ-носитель - водород. За основу определения ароматических УВ взят метод, предложенный А. Н. Денисенко и др. [6].

Идентификация ароматических УВ достигалась непосредственным добавлением к исследуемой фракции индивидуальных соединений. Количественный состав аренов определялся методом внутренней нормализации. Состав ароматических УВ С8 в исходной нефти и модельных разностях приведен в табл. 4. В нефти Северо-Харьягинской площади содержание этилбензола равно 16,7%. Распределение аренов С8 в исходной нефти образует по мере возрастания их концентрации следующий ряд: параксилол, этилбензол, ортоксилол, метаксилол. Среди аренов С8 максимальная концентрация приходится на метаксилол.

В модельных фракциях наибольшее перераспределение претерпели этилбензол и ортоксилол. Содержание этилбензола в модельной фракции 2 увеличивалось до 17,3%, в то же время во фракции 6 оно снизилось до 11,3%. Одновременно в последней значительно возросла доля ортоксилола (до 31,6%). В модельных фракциях 6, 3 и 2 распределение концентраций этилбензола, и параксилола выравнялось и стало почти одинаковым. Перераспределение концентраций аренов С8 отчетливо прослеживается по изменению величин отношений: этилбензол/Sксилолы и ортоксилол/Sмета- и пара-ксилолы. В модельных фракциях холодной зоны уменьшается величина отношения этилбензол/Sксилолы до 0,13 по сравнению с исходной нефтью. Одновременно возрастает величина отношения ортоксилол/S мета- и параксилолы до 0,55, ортоксилол/метаксилол до 0,67-0,69 и ортоксилол/параксилол до 2,75-3,31.

Для модельных фракций из горячей зоны наблюдается диаметрально противоположный порядок изменения данных соотношений (см. табл. 4).

Полученные экспериментальные данные по изучению состава легких УВ в исходной природной нефти и в модельных термодиффузионных разностях позволяют отметить следующие основные тенденции изменения параметров: 1) увеличение суммарного выхода легких фракций от холодной зоны к горячей (от 2,8 до 14,0%); 2) рост содержания н-алканов и уменьшение нафтенов от фракций холодной зоны к фракциям горячей зоны; 3) рост величин отношений Sн-алканов/Sизоалканов; Sалканов/Sцикланов; 4) значительное возрастание коэффициента метаморфизма для модельных разностей горячей зоны и уменьшение - для холодной; 5) среди аренов С8 увеличение доли ортоксилола и уменьшение доли этилбензола в модельных разностях холодной зоны.

Аналогичную тенденцию в изменении соотношений в составе легких УВ можно наблюдать у природных нефтей, находящихся в различных геолого-геохимических условиях. Так, в Западной Сибири от зон максимальных глубин погружения и пластовых температур к верхним горизонтам и зонам низких пластовых температур в составе легких бензиновых фракций нефтей значительно уменьшается содержание н-алканов. Отношение Sн-алканы/S изоалканы изменяется от 1,39 для нефти Малоичской площади до 0,09 для Заполярной. Коэффициенты метаморфизма соответственно снижаются от 0,82 до 0,03. Общее уменьшение алканов и увеличение цикланов в составе легких бензиновых фракций нефтей Западной Сибири от нижних нефтегазоносных горизонтов к верхним характеризуется уменьшением ряда соотношений: Sалканы/Sцикланы; i-C6/Hf-C6; i7/Hf7 (табл. 5).

Своеобразный состав легких бензиновых фракций нефти на Заполярной площади, который сходен по ряду параметров с модельными разностями холодной зоны, обусловлен, по-видимому, низкой пластовой температурой.

Та же тенденция наблюдается для нефтей Тимано-Печорской и Лено-Вилюйской провинций (см. табл. 5).

Таким образом, можно предполагать, что первичный геохимический облик нефти Ярегского месторождения был сходен с нефтями Усинского и Пашнинского месторождений из интервалов 2760-3100 м. Правомерность такого предположения подтверждается изменением соотношений в составе легких бензиновых фракций нефтей Усинского месторождения, залегающих в интервалах глубин 1500-1600 и 3080-3101 м. Для нефтей Лено-Вилюйской провинции из юрских отложений снизу вверх по разрезу также отмечено уменьшение общего содержания алканов, рост доли цикланов в составе легких бензиновых фракций, снижение коэффициентов метаморфизма.

Наличие элементов сходства в составе легких УВ модельных разностей и природных нефтей, залегающих в различных геолого-геохимических условиях, позволяет рассматривать процессы термодиффузии в качестве одного из факторов вторичных изменений нефтей в природе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Брянская Э. K., Оленина 3. К., Петров Ал. А. Анализ прямогонных бензинов методом газожидкостной хроматографии с применением капиллярных колонок. - В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., 1969, с. 7-20.

2.     Вовк М. А., Озеранская Л. С., Перевозчикова А. Ф. К вопросу о типах нефтей и конденсатов Тюменской области по составу легких углеводородов. - Труды ИГиГ, Новосибирск, 1977, вып. 334, с. 88-94.

3.     Геология нефти и газа Западной Сибири / А. Э. Конторович, И. И. Нестеров, Ф. К. Салманов и др. М., Недра, 1975.

4.     Гурко Н. Н., Васильева В. Ф., Шиманский В. К. Влияние вторичных процессов на состав легких углеводородов нефтей и конденсатов различных тектонических зон Тимано-Печорской провинции. - В кн.: Перспективы нефтегазоносное™ Тимано-Печорской провинции. Л., 1979, с. 146-157.

5.     Индивидуальный состав бензиновых фракций некоторых нефтей Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции / С.С. Захарова, В.К. Шиманский, Г.А. Циркина, А.И. Богомолов. - В кн.: Нефтегазоносность Западной Якутии. Новосибирск, 1973, с. 109-111.

6.     Определение индивидуального состава ароматических углеводородов без предварительного их выделения из нефтяных фракций / А.Н. Денисенко, В.И. Лебедева, И.Н. Аганова, Р.И. Сидоров. - Химия и технология топлив и масел, 1970, № 7, с. 54-58.

7.     Особенности углеводородного состава нефтей Ярегского месторождения Ухты/А. И. Богомолов, Н.Н. Гурко, П.И. Мотовилов, М.Б. Темянко и др. - Труды ВНИГРИ. Л., 1973, вып. 342, с. 29-38.

8.     Washall Т. A., Melpoder F. W. Improving the separation efficiency of liqwid thermal diffusion columns. Ind. Eng. Chem. Process Design and Development, 1962, v. 1, no. 1, p. 26-28.

Поступила 23/IХ 1982 г.

 


 


Таблица 1 Физико-химические параметры модельных разностей термоднффузионного разделения исходной нефти

Образец

Выход фракции, %

Плотность , г/см3

Содержание, %

асфальтенов

смол бензольных

смол спиртобензольных

Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221 (навеска 41,4 г)

 

0,8353

0,5

3,4

2,6

Модельная фракция 1

1,8

0,7486

Отсутствуют

0,3

Отсутствуют

То же 2

9,0

0,7799

»

0,2

 

» 3

29,4

0,8006

»

0,4

 

» 4

11,2

0,8318

»

1,0

0,3

» 5

21,8

0,8768

Следы

2,0

0,3

» 6

23,8

0,9129

0,4

5,8

3,9

» 7

3,0

0,9472

2,2

16,3

11,3

 

Таблица 2 Углеводородный состав бензиновых фракций н. к. 125°С исходной нефти и термодиффузионных разностей

Образец

Выход фракций, %

Содержание УВ, %

метановых

нафтеновых

ароматических

н-алканы

изоалканы

сумма

цикло-пентановые

цикло гексановые

сумма

 

Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221, интервал 2074-2160 м

12,2

28,6

22,4

51,0

15,3

26,0

41,3

7,7

Модельная фракция 6

2,5

13,4

16,4

29,8

19,3

42,9

62,2

8,0

То же 5

3.8

9,9

13,5

23,4

17,6

50,8

68,4

8,2

» 3

6,2

20,3

23,6

43,9

17,5

31,5

49,0

7,1

» 2

14,0

35,7

24,4

60,1

12,7

20,9

33,6

6,3

 

Таблица 3 Некоторые параметры индивидуального состава УВ

Образец

n-С6

i-C6

мцп

i-С6

SЦПС7

i- С7

i-C7

Бензол

KмC7

КмС6.

S н-алканы

S алканы

S ЦП

1,3 ДМЦПц

S 1,2 ДМЦП

n-С7

Hf-C6

цг

n-C6

мцг

Hf-C7

n- С7

Толуол

 

 

S изоалканы

S цикланы

S цг

1,3 ДМЦПт

S 1,3 ДМЦП 1

Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221

0,86

0,56

0,57

0,62

0,54

0,38

0,80

0,17

0,34

0,58

1,28

1,23

0,59

0,96

0,93

Модельная фракция 6

0,29

0,13

0,26

0,68

0,42

0,18

0,93

0,07

0,16

0,16

0,79

0,48

0,45

0,89

1,35

То же, 5

0,21

0,07

0,25

0,66

0,30

0,10

1,09

0,03

0,09

0,10

0,73

0,34

0,35

0,93

1,78

» 3

0,29

0,41

0,43

1,02

0,47

0,30

0,89

0,10

0,26

0,28

0,86

0,90

0,56

0,94

1,01

» 2

0,34

0,60

0,39

0,46

0,61

0,47

0,55

0,07

0,58

0,82

1,46

1,79

0,61

1,07

0,96

 

Таблица 4 Состав аренов во фракции н. к. 125-150°С исходной нефти и термодиффузионных разностей

Образец

Содержание, отн. %

Соотношения

этил-бензол

пара-ксилол

мета-ксилол

орто-ксилол

сумма ксилолов

этил-бензол

ортоксилол

ортоксилол

ортоксикол

мета-ксилол

S ксилолов

Sмета + параксилолов

параксилол

метаксилол

параксилол

Нефть Северо- Харьягинской площади, скв. 221

16,65

15,18

45,46

22,71

83,35

0,20

0,37

1,50

0,50

2,99

Модельная фракция 6

11,31

11,47

45,65

31,57

88,69

0,13

0,55

2,75

0,69

3,98

То же, 5

11,42

9,54

47,41

31,64

88,58

0,13

0,55

3,31

0,67

4,97

» 4

16,42

12,09

45,83

25,65

83,58

0,19

0,44

2,12

0,56

3,79

» 3

15,23

15,12

48,91

20,74

84,77

0,18

0,33

1,37

0,42

3,23

» 2

17,31

17,41

43,38

21,91

82,69

0,21

0,36

1,26

0,50

2,49

 

Таблица 5 Углеводородный состав бензиновых фракций (н. к. 125°С) нефтей различных нефтегазоносных провинций

Нефтеносная провинция

Месторождение

Скважина

Возраст

Температура пласта, °С

Интервал перфорации, м

Содержание УВ, %

Соотношения

метановые

нафтеновые

ароматические

S «-алканы

S изоалканы

S алканы

S цикланы

KмC7

KмC6

i-С6

i-C7

н-алканы

изоалканы

цикло- пентановые

цикло гексановые

Hf-C6

Hf-C7

Западно-Сибирская

Заполярное [2, 3]

Р-1

K1

60

2374

1,7

19,8

20,0

55,7

2,8

0,09

0,28

0,02

0,03

0,19

0,23

Останинское

438

PZ

109

2750-2755

30,2

25,4

11,4

31,4

1,6

1,19

1,29

0,35

0,32

0,50

0,34

Фестивальное

252

PZ

120

3016-3100

33,0

25,9

10,2

26,9

4,0

1,27

1,60

0,64

0,84

0,43

0,50

Малоичское

4

PZ

142

3562-3580

40,4

29,0

11,7

15,1

3,8

1,39

2,58

0,60

0,82

0,74

0,74

Тимано-Печорская

Ярегское, II пласт [7]

Шахта №2

D2

6,5

180-200

7,8

25,0

41,7

24.5

1,0

0,28

0,48

0,08

0,15

0,61

0,29

Усинское

1008

P1

30

1500-1600

9,5

20,1

49,3

20,2

0,9

0,47

0,43

0,11

0,33

0,54

0,37

Пашнинское [4]

68

D2

62

2761-2769

30,1

28,6

25,5

11,9

3,9

1,05

1,57

0,43

0,52

1,12

0,44

Усинское [4]

7

D2

68,8

3080-3101

47,1

24,3

15,8

9,5

3,2

1,93

2,82

0,76

1,09

1,18

0,66

Лено-Вилюйская

Мастахская [5]

53

Ii

32

1798

2,3

12,5

33,8

49,9

1,5

0,18

0,18

0,02

0,04

0,04

0,13

Бергеинская [5]

1

I3

83

3400-3506

26,8

25,4

10,3

33,4

4,1

1,06

1,19

0,33

0,58

0,72

0,39