|
УДК 553.982:550.84 |
Изменения в составе низкокипящих углеводородов нефтей под влиянием процессов термодиффузии
Н. Н. ГУРКО, В. Ф. ВАСИЛЬЕВА, М. А. ГАЛИШЕВ (ВНИГРИ)
Для ряда нефтегазоносных провинций с мощным осадочным чехлом характерны широкий стратиграфический этаж нефтегазоносности и разнообразный спектр флюидов, по составу и свойствам отвечающих различным геолого-геофизическим условиям их залегания.
В качестве действенных факторов, наиболее сильно влияющих на вторичные изменения состава и свойств нефтей, рассматриваются: биодеградация в зоне гипергенеза, деасфальтизация, как результат смешивания легких и тяжелых, остаточных нефтей при переформировании залежей, потеря части компонентов на путях миграции, фазовая дифференциация в условиях повышенных температур и давления. В данной работе рассмотрены вариации в составе легких УВ нефти под влиянием процессов термодиффузии. Ранее для установления влияния термодиффузионного эффекта на углеводородный состав нефтей проводились модельные эксперименты с природной нефтью из отложений пермо-карбона Северо-Харьягинской площади, скв. 221, из интервала глубин 2074-2160 м (Тимано-Печорская провинция).
В углеводородном составе нефти метановые УВ составляют 64,7 %, нафтеновые - 14,1%, ароматические - 21,2 %. Эксперимент проводился на термодиффузионной колонке (ТДК) системы Мельпольдера [8], разработанной и изготовленной в Институте химии АН Грузинской ССР с учетом опыта Пражского химико-технологического института. Общий объем колонки 62,5-63 см3. Разделение проводилось при разности температур между горячей и холодной стенками колонки в 90 °С в течение 24 ч.
В результате трансформации исходной природной нефти под действием процессов термодиффузии было получено семь модельных разностей.
Физико-химические параметры нефти Северо-Харьягинской площади и модельных разностей приведены в табл. 1. Модельные разности 1-3 с минимальной плотностью, практически без асфальто-смолистых компонентов, с высоким содержанием легкоплавких парафинов получены из верха ТДК (горячая зона). По внешнему виду и консистенции они напоминали легкие парафинистые нефти и конденсаты, залегающие в интервале глубин 2,5-4 км. Разности 4 и 5, переходные от наиболее легких к тяжелым, - из зоны средних температур; 6 и 7 с высокими плотностью и содержанием асфальто-смолистых компонентов получены из нижней части ТДК (холодная зона).
Для исходной нефти и ряда модельных разностей был определен индивидуальный состав бензиновых фракций методом газожидкостной капиллярной хроматографии [1]. Исследования проводились на хроматографе «Цвет-4», неподвижная фаза - сквалан, эффективность капиллярной колонки по гексану 50 000 т. т.
В нефти Северо-Харьягинской площади выход легких бензиновых фракций 12,2 %. В ее составе преобладают, метановые УВ (51 %, табл. 2). Отмечено незначительное преобладание УВ нормального строения. Отношение н-алканы/изоалканы для исходной нефти равно 1,28. На долю нафтеновых УВ приходится 41,3%, ароматических - 7,7%. Среди цикланов доминируют циклогексановые УВ. Отношение ЦП/ЦГ составляет 0,59 (табл. 3). Коэффициент метаморфизма для УВ гексановой фракции характеризуется величиной 0,58, для гептановой исходной нефти - 0,34.
Влияние процессов термодиффузии на состав легких УВ исходной нефти наиболее отчетливо проявляется при сравнении полярных модельных разностей из верха горячей и низа холодной зон.
Под действием термодиффузии происходит существенное перераспределение как между основными классами УВ (алканами и цикланами), так и внутри них. В модельных фракциях горячей зоны содержание алканов увеличивается до 60,1 %, с преобладанием УВ нормального строения. Отношение н-алканы/ изоалканы для модельной разности 2 повышается до 1,46. Эта фракция имеет максимальную величину (1,79) отношения S алканы/ Sцикланы. Нафтеновые УВ составляют 33,6 %, ароматические 6,3 %. Фракция 2 характеризуется наиболее низким содержанием как циклопентановых (12,7 %, так и циклогексановых (20,9 %) УВ. Коэффициенты метаморфизма также максимальны: 0,82 для гексановых УВ и 0,58 - для гептановых. Для данной фракции характерны преобладание цис-формы 1,3 ДМЦП над трансформой и максимальная величина отношения 1,3 ДМЦПЦц/1,3 ДМЦПт - 1,07 по сравнению с исходной нефтью (см. табл. 3). Выход этой фракции составляет 14% и является максимальным для исследованных модельных разностей. Интересно тождество величины отношений SЦПС7/МЦГ и SЦП/SЦГ, которая составляет 0,61. Следует отметить также более высокий показатель отношения изометановых УВ к нафтеновым для гексанов по сравнению с гептанами, хотя он несколько увеличился по сравнению с исходной нефтью.
Диаметрально противоположными параметрами и соотношениями характеризуются фракции холодной зоны ТДК. В углеводородном составе фракции 6 н-алканов 13,4 %, изоалканов - 16,4%. Доля нафтеновых УВ возрастает до 62,2%, причем на циклогептановые приходится 19,3%, на циклогексановые - 42,9%. Незначительно увеличивается содержание ароматических УВ. Величина отношения изометановых УВ к нафтеновым в гексановой фракции составляет 0,13, в гептановой - 0,18.
Низкие значения отношений SЦПС7/МЦГ и SЦП/SЦГ подчеркивают возросшее преобладание циклогексановых УВ.
Резкое уменьшение н-алканов обусловлено возрастанием величины отношения Sизоалканы/Sн-алканы. Показатель данного отношения для гексанов составляет 0,68, гептанов - 0,93.
Модельные разности из холодной зоны характеризуются необычно низкими коэффициентами метаморфизма (0,16) как для гептановых, так и гексановых УВ. Суммарное содержание легких УВ во фракции 6 составило 2,8%.
Анализ ароматических УВ во фракции 125-150 °С для исходной нефти и модельных разностей (табл. 4) проводился на высокоэффективной стальной капиллярной колонке (l=50 м, d=0,25 мм, неподвижная фаза ПЭГ-400). Колонка термостатировалась в изотермическом режиме при 80 °С, газ-носитель - водород. За основу определения ароматических УВ взят метод, предложенный А. Н. Денисенко и др. [6].
Идентификация ароматических УВ достигалась непосредственным добавлением к исследуемой фракции индивидуальных соединений. Количественный состав аренов определялся методом внутренней нормализации. Состав ароматических УВ С8 в исходной нефти и модельных разностях приведен в табл. 4. В нефти Северо-Харьягинской площади содержание этилбензола равно 16,7%. Распределение аренов С8 в исходной нефти образует по мере возрастания их концентрации следующий ряд: параксилол, этилбензол, ортоксилол, метаксилол. Среди аренов С8 максимальная концентрация приходится на метаксилол.
В модельных фракциях наибольшее перераспределение претерпели этилбензол и ортоксилол. Содержание этилбензола в модельной фракции 2 увеличивалось до 17,3%, в то же время во фракции 6 оно снизилось до 11,3%. Одновременно в последней значительно возросла доля ортоксилола (до 31,6%). В модельных фракциях 6, 3 и 2 распределение концентраций этилбензола, и параксилола выравнялось и стало почти одинаковым. Перераспределение концентраций аренов С8 отчетливо прослеживается по изменению величин отношений: этилбензол/Sксилолы и ортоксилол/Sмета- и пара-ксилолы. В модельных фракциях холодной зоны уменьшается величина отношения этилбензол/Sксилолы до 0,13 по сравнению с исходной нефтью. Одновременно возрастает величина отношения ортоксилол/S мета- и параксилолы до 0,55, ортоксилол/метаксилол до 0,67-0,69 и ортоксилол/параксилол до 2,75-3,31.
Для модельных фракций из горячей зоны наблюдается диаметрально противоположный порядок изменения данных соотношений (см. табл. 4).
Полученные экспериментальные данные по изучению состава легких УВ в исходной природной нефти и в модельных термодиффузионных разностях позволяют отметить следующие основные тенденции изменения параметров: 1) увеличение суммарного выхода легких фракций от холодной зоны к горячей (от 2,8 до 14,0%); 2) рост содержания н-алканов и уменьшение нафтенов от фракций холодной зоны к фракциям горячей зоны; 3) рост величин отношений Sн-алканов/Sизоалканов; Sалканов/Sцикланов; 4) значительное возрастание коэффициента метаморфизма для модельных разностей горячей зоны и уменьшение - для холодной; 5) среди аренов С8 увеличение доли ортоксилола и уменьшение доли этилбензола в модельных разностях холодной зоны.
Аналогичную тенденцию в изменении соотношений в составе легких УВ можно наблюдать у природных нефтей, находящихся в различных геолого-геохимических условиях. Так, в Западной Сибири от зон максимальных глубин погружения и пластовых температур к верхним горизонтам и зонам низких пластовых температур в составе легких бензиновых фракций нефтей значительно уменьшается содержание н-алканов. Отношение Sн-алканы/S изоалканы изменяется от 1,39 для нефти Малоичской площади до 0,09 для Заполярной. Коэффициенты метаморфизма соответственно снижаются от 0,82 до 0,03. Общее уменьшение алканов и увеличение цикланов в составе легких бензиновых фракций нефтей Западной Сибири от нижних нефтегазоносных горизонтов к верхним характеризуется уменьшением ряда соотношений: Sалканы/Sцикланы; i-C6/Hf-C6; i-С7/Hf-С7 (табл. 5).
Своеобразный состав легких бензиновых фракций нефти на Заполярной площади, который сходен по ряду параметров с модельными разностями холодной зоны, обусловлен, по-видимому, низкой пластовой температурой.
Та же тенденция наблюдается для нефтей Тимано-Печорской и Лено-Вилюйской провинций (см. табл. 5).
Таким образом, можно предполагать, что первичный геохимический облик нефти Ярегского месторождения был сходен с нефтями Усинского и Пашнинского месторождений из интервалов 2760-3100 м. Правомерность такого предположения подтверждается изменением соотношений в составе легких бензиновых фракций нефтей Усинского месторождения, залегающих в интервалах глубин 1500-1600 и 3080-3101 м. Для нефтей Лено-Вилюйской провинции из юрских отложений снизу вверх по разрезу также отмечено уменьшение общего содержания алканов, рост доли цикланов в составе легких бензиновых фракций, снижение коэффициентов метаморфизма.
Наличие элементов сходства в составе легких УВ модельных разностей и природных нефтей, залегающих в различных геолого-геохимических условиях, позволяет рассматривать процессы термодиффузии в качестве одного из факторов вторичных изменений нефтей в природе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Брянская Э. K., Оленина 3. К., Петров Ал. А. Анализ прямогонных бензинов методом газожидкостной хроматографии с применением капиллярных колонок. - В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., 1969, с. 7-20.
2. Вовк М. А., Озеранская Л. С., Перевозчикова А. Ф. К вопросу о типах нефтей и конденсатов Тюменской области по составу легких углеводородов. - Труды ИГиГ, Новосибирск, 1977, вып. 334, с. 88-94.
3. Геология нефти и газа Западной Сибири / А. Э. Конторович, И. И. Нестеров, Ф. К. Салманов и др. М., Недра, 1975.
4. Гурко Н. Н., Васильева В. Ф., Шиманский В. К. Влияние вторичных процессов на состав легких углеводородов нефтей и конденсатов различных тектонических зон Тимано-Печорской провинции. - В кн.: Перспективы нефтегазоносное™ Тимано-Печорской провинции. Л., 1979, с. 146-157.
5. Индивидуальный состав бензиновых фракций некоторых нефтей Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции / С.С. Захарова, В.К. Шиманский, Г.А. Циркина, А.И. Богомолов. - В кн.: Нефтегазоносность Западной Якутии. Новосибирск, 1973, с. 109-111.
6. Определение индивидуального состава ароматических углеводородов без предварительного их выделения из нефтяных фракций / А.Н. Денисенко, В.И. Лебедева, И.Н. Аганова, Р.И. Сидоров. - Химия и технология топлив и масел, 1970, № 7, с. 54-58.
7. Особенности углеводородного состава нефтей Ярегского месторождения Ухты/А. И. Богомолов, Н.Н. Гурко, П.И. Мотовилов, М.Б. Темянко и др. - Труды ВНИГРИ. Л., 1973, вып. 342, с. 29-38.
8. Washall Т. A., Melpoder F. W. Improving the separation efficiency of liqwid thermal diffusion columns. Ind. Eng. Chem. Process Design and Development, 1962, v. 1, no. 1, p. 26-28.
Поступила 23/IХ 1982 г.
Таблица 1 Физико-химические параметры модельных разностей термоднффузионного разделения исходной нефти
|
Образец |
Выход фракции, % |
Плотность , г/см3 |
Содержание, % |
||
|
асфальтенов |
смол бензольных |
смол спиртобензольных |
|||
|
Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221 (навеска 41,4 г) |
|
0,8353 |
0,5 |
3,4 |
2,6 |
|
Модельная фракция 1 |
1,8 |
0,7486 |
Отсутствуют |
0,3 |
Отсутствуют |
|
То же 2 |
9,0 |
0,7799 |
» |
0,2 |
|
|
» 3 |
29,4 |
0,8006 |
» |
0,4 |
|
|
» 4 |
11,2 |
0,8318 |
» |
1,0 |
0,3 |
|
» 5 |
21,8 |
0,8768 |
Следы |
2,0 |
0,3 |
|
» 6 |
23,8 |
0,9129 |
0,4 |
5,8 |
3,9 |
|
» 7 |
3,0 |
0,9472 |
2,2 |
16,3 |
11,3 |
Таблица 2 Углеводородный состав бензиновых фракций н. к. 125°С исходной нефти и термодиффузионных разностей
|
Образец |
Выход фракций, % |
Содержание УВ, % |
||||||
|
метановых |
нафтеновых |
ароматических |
||||||
|
н-алканы |
изоалканы |
сумма |
цикло-пентановые |
цикло гексановые |
сумма |
|
||
|
Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221, интервал 2074-2160 м |
12,2 |
28,6 |
22,4 |
51,0 |
15,3 |
26,0 |
41,3 |
7,7 |
|
Модельная фракция 6 |
2,5 |
13,4 |
16,4 |
29,8 |
19,3 |
42,9 |
62,2 |
8,0 |
|
То же 5 |
3.8 |
9,9 |
13,5 |
23,4 |
17,6 |
50,8 |
68,4 |
8,2 |
|
» 3 |
6,2 |
20,3 |
23,6 |
43,9 |
17,5 |
31,5 |
49,0 |
7,1 |
|
» 2 |
14,0 |
35,7 |
24,4 |
60,1 |
12,7 |
20,9 |
33,6 |
6,3 |
Таблица 3 Некоторые параметры индивидуального состава УВ
|
Образец |
n-С6 |
i-C6 |
мцп |
i-С6 |
SЦПС7 |
i- С7 |
i-C7 |
Бензол |
KмC7 |
КмС6. |
S н-алканы |
S алканы |
S ЦП |
1,3 ДМЦПц |
S 1,2 ДМЦП |
|
n-С7 |
Hf-C6 |
цг |
n-C6 |
мцг |
Hf-C7 |
n- С7 |
Толуол |
|
|
S изоалканы |
S цикланы |
S цг |
1,3 ДМЦПт |
S 1,3 ДМЦП 1 |
|
|
Нефть Северо-Харьягинской площади, скв. 221 |
0,86 |
0,56 |
0,57 |
0,62 |
0,54 |
0,38 |
0,80 |
0,17 |
0,34 |
0,58 |
1,28 |
1,23 |
0,59 |
0,96 |
0,93 |
|
Модельная фракция 6 |
0,29 |
0,13 |
0,26 |
0,68 |
0,42 |
0,18 |
0,93 |
0,07 |
0,16 |
0,16 |
0,79 |
0,48 |
0,45 |
0,89 |
1,35 |
|
То же, 5 |
0,21 |
0,07 |
0,25 |
0,66 |
0,30 |
0,10 |
1,09 |
0,03 |
0,09 |
0,10 |
0,73 |
0,34 |
0,35 |
0,93 |
1,78 |
|
» 3 |
0,29 |
0,41 |
0,43 |
1,02 |
0,47 |
0,30 |
0,89 |
0,10 |
0,26 |
0,28 |
0,86 |
0,90 |
0,56 |
0,94 |
1,01 |
|
» 2 |
0,34 |
0,60 |
0,39 |
0,46 |
0,61 |
0,47 |
0,55 |
0,07 |
0,58 |
0,82 |
1,46 |
1,79 |
0,61 |
1,07 |
0,96 |
Таблица 4 Состав аренов во фракции н. к. 125-150°С исходной нефти и термодиффузионных разностей
|
Образец |
Содержание, отн. % |
Соотношения |
||||||||
|
этил-бензол |
пара-ксилол |
мета-ксилол |
орто-ксилол |
сумма ксилолов |
этил-бензол |
ортоксилол |
ортоксилол |
ортоксикол |
мета-ксилол |
|
|
S ксилолов |
Sмета + параксилолов |
параксилол |
метаксилол |
параксилол |
||||||
|
Нефть Северо- Харьягинской площади, скв. 221 |
16,65 |
15,18 |
45,46 |
22,71 |
83,35 |
0,20 |
0,37 |
1,50 |
0,50 |
2,99 |
|
Модельная фракция 6 |
11,31 |
11,47 |
45,65 |
31,57 |
88,69 |
0,13 |
0,55 |
2,75 |
0,69 |
3,98 |
|
То же, 5 |
11,42 |
9,54 |
47,41 |
31,64 |
88,58 |
0,13 |
0,55 |
3,31 |
0,67 |
4,97 |
|
» 4 |
16,42 |
12,09 |
45,83 |
25,65 |
83,58 |
0,19 |
0,44 |
2,12 |
0,56 |
3,79 |
|
» 3 |
15,23 |
15,12 |
48,91 |
20,74 |
84,77 |
0,18 |
0,33 |
1,37 |
0,42 |
3,23 |
|
» 2 |
17,31 |
17,41 |
43,38 |
21,91 |
82,69 |
0,21 |
0,36 |
1,26 |
0,50 |
2,49 |
Таблица 5 Углеводородный состав бензиновых фракций (н. к. 125°С) нефтей различных нефтегазоносных провинций
|
Нефтеносная провинция |
Месторождение |
Скважина |
Возраст |
Температура пласта, °С |
Интервал перфорации, м |
Содержание УВ, % |
Соотношения |
||||||||||||
|
метановые |
нафтеновые |
ароматические |
S «-алканы |
S изоалканы |
S алканы |
S цикланы |
KмC7 |
KмC6 |
i-С6 |
i-C7 |
|||||||||
|
н-алканы |
изоалканы |
цикло- пентановые |
цикло гексановые |
||||||||||||||||
|
Hf-C6 |
Hf-C7 |
||||||||||||||||||
|
Западно-Сибирская |
Заполярное [2, 3] |
Р-1 |
K1 |
60 |
2374 |
1,7 |
19,8 |
20,0 |
55,7 |
2,8 |
0,09 |
0,28 |
0,02 |
0,03 |
0,19 |
0,23 |
|||
|
Останинское |
438 |
PZ |
109 |
2750-2755 |
30,2 |
25,4 |
11,4 |
31,4 |
1,6 |
1,19 |
1,29 |
0,35 |
0,32 |
0,50 |
0,34 |
||||
|
Фестивальное |
252 |
PZ |
120 |
3016-3100 |
33,0 |
25,9 |
10,2 |
26,9 |
4,0 |
1,27 |
1,60 |
0,64 |
0,84 |
0,43 |
0,50 |
||||
|
Малоичское |
4 |
PZ |
142 |
3562-3580 |
40,4 |
29,0 |
11,7 |
15,1 |
3,8 |
1,39 |
2,58 |
0,60 |
0,82 |
0,74 |
0,74 |
||||
|
Тимано-Печорская |
Ярегское, II пласт [7] |
Шахта №2 |
D2 |
6,5 |
180-200 |
7,8 |
25,0 |
41,7 |
24.5 |
1,0 |
0,28 |
0,48 |
0,08 |
0,15 |
0,61 |
0,29 |
|||
|
Усинское |
1008 |
P1-С |
30 |
1500-1600 |
9,5 |
20,1 |
49,3 |
20,2 |
0,9 |
0,47 |
0,43 |
0,11 |
0,33 |
0,54 |
0,37 |
||||
|
Пашнинское [4] |
68 |
D2 |
62 |
2761-2769 |
30,1 |
28,6 |
25,5 |
11,9 |
3,9 |
1,05 |
1,57 |
0,43 |
0,52 |
1,12 |
0,44 |
||||
|
Усинское [4] |
7 |
D2 |
68,8 |
3080-3101 |
47,1 |
24,3 |
15,8 |
9,5 |
3,2 |
1,93 |
2,82 |
0,76 |
1,09 |
1,18 |
0,66 |
||||
|
Лено-Вилюйская |
Мастахская [5] |
53 |
Ii |
32 |
1798 |
2,3 |
12,5 |
33,8 |
49,9 |
1,5 |
0,18 |
0,18 |
0,02 |
0,04 |
0,04 |
0,13 |
|||
|
Бергеинская [5] |
1 |
I3 |
83 |
3400-3506 |
26,8 |
25,4 |
10,3 |
33,4 |
4,1 |
1,06 |
1,19 |
0,33 |
0,58 |
0,72 |
0,39 |
||||