К оглавлению

УДК 550.832.5

Спин-спиновая релаксация протонов воды в моделях нефтесодержащих пород

А. А. ЗЛОБИН, 3. Р. БОРСУЦКИЙ, Б. И. ТУЛЬБОВИЧ (ПермНИПИнефть)

Изучению горных пород импульсным методом ЯМР посвящено достаточно много работ [1, 3-5], что связано с большой информативностью метода и возможностью использования его в комплексе геофизического исследования скважин (ГИС).

Однако предлагаемые способы ориентированы на использование одного релаксационного параметра - времени спин-решеточной релаксации T₁, который по различным методикам [4], связывается с количеством остаточной воды и с проницаемостью. Изучение структурных особенностей порового пространства методом ЯМР [2] требует серьезного усложнения аппаратуры, анализ же физико-химических свойств поверхности с помощью ЯМР в настоящее время крайне ограничен.

В связи с этим нами была поставлена задача дальнейшего развития метода ЯМР применительно к изучению нефтесодержащих пород-коллекторов путем дополнительного изучения спин-спинового времени релаксации T₂. Практическая целесообразность такого подхода была рассмотрена ранее [5], хотя физическая основа применения Т₂ и механизмы, лежащие в основе связей T₁ и T₂ с различными характеристиками порового пространства горных пород, выяснены были недостаточно. Поэтому в настоящей работе на примере совокупности модельных систем [1] с различной конфигурацией пор и химическими свойствами поверхности изучены времена спин-спиновой релаксации (ССР) и проведен их анализ в сравнении с измеренными ранее временами спин-решеточной релаксации, а также со свойствами модельных систем.

Имеются работы [3], посвященные применению Т₂ для изучения емкостно-фильтрационных и структурных свойств пород. При этом T₂, измеренные обычно по методу Хана, значительно отличаются от их истинных значений.

Для исследований взяты три типа моделей коллекторов с известными структурными характеристиками и физико-химическими свойствами поверхности. В процессе эксперимента для каждой модели в широком диапазоне изменялся характерный структурный размер пор: в капиллярной - диаметр капилляров d; в щелевой - зазор между пластинами h; в стержневой - эквивалентный диаметр d_э. Соотношение между размером пор и диаметром стержней D (d_э =0.1*D) взято исходя из равновероятной упаковки стержней, образующих в плоскости сечения образца правильный треугольник или квадрат.

В качестве единого структурного параметра моделей, как и ранее [1], выбран показатель S/V, представляющий собой отношение площади поверхности порового пространства к его объему. Величина S/V имеет функциональную связь с характерным размером пор, что позволяет сопоставить релаксационные параметры воды в моделях с различной формой пор. Кроме того, переход к реальным системам может быть осуществлен через независимо измеряемую удельную поверхность и пористость.

Методика изготовления образцов моделей и подготовка их к измерениям подробно описана в работе [1]. Времена спин-спиновой релаксации измерялись на установке Миниспек Р-20 по методу Карра-Парселла в модификации Мейбумма - Гилла с фазовым детектированием и фиксированным интервалом между 180-градусными импульсами 2t=100 мкс. Это позволило свести к минимуму аппаратурные искажения при измерении T₂, обусловленные самодиффузией молекул в неоднородном магнитном поле, так что для жидкостей в неограниченном объеме получено T₂ ~ T₁. Относительная погрешность при измерении T₂ 5-7 %.

На рис. 1 приведены зависимости скорости ССР 1/T₂ протонов воды от структурного параметра S/V. Во всех моделях независимо от геометрии пор и физико-химических свойств поверхности ССР в интервале значений S/V от 0,002 до 1,32 мкм^-1 описывается суммой двух экспонент, что свидетельствует о наличии в системе, по крайней мере двух неэквивалентных фаз, в которых протоны молекул воды обладают различной подвижностью. Для трех типов изученных моделей наблюдается общая тенденция зависимости T₂^-1 =f(S/V) аналогичная изменению скорости T₁^-1 как функции структурного параметра. С увеличением S/V (уменьшением размера пор) скорость роста T₂^-1 для каждой модели изменяется по-разному: для капиллярной и стержневой (см. рис. 1) с осесимметричной геометрией пор наблюдается более интенсивный рост для щелевых, наоборот, характерно асимптотическое выполаживание кривой, что в пределе (S/V)->∞ (h->0) ведет к независимости скорости ССР от структурного параметра. Такое поведение, вероятно, обусловлено анизотропным движением молекул воды, заключенных между пластинами модели. На рис. 2 приведены графики зависимостей отношения длинновременных компонент T_1a/T_2a от характеристики структуры, которые более наглядно отражают влияние величины удельной поверхности на параметры ЯМР.

Полученные в процессе модельных исследований результаты соответствуют теоретическим выводам, основанным на анализе анизотропного движения молекул на поверхности твердого тела. Граничное значение отношения Т₁/Т₂, при котором влияние ориентирующего действия поверхности еще не проявляется, равно 1,6 [6]. В нашем случае почти для всех моделей, кроме капиллярных (см. рис. 2), отношения T_1a/T_2a изменяется от 1,6 до 4,7, что подтверждает эффект анизотропного движения, при котором компоненты ССР претерпевают значительно большее изменение, чем спин-решеточной [7]. Высокие значения отношения Т₁/Т₂>>1 в гетерогенных системах связаны с величиной отношения t_д/t_в, где t_д -время корреляции трансляционной подвижности, которая в случае пористых сред ограничена размерами пор, а t_в - время жизни молекул на поверхности, определяемое ее физико-химическими свойствами.

Оценим меру влияния различных свойств порового пространства на релаксацию протонов воды, насыщающей модельные образцы. При этом компоненту Т₁ [1], которая характеризует релаксацию в ограниченном объеме, можно рассматривать как усредненную характеристику системы с преимущественным содержанием протонов воды в свободной фазе.

Рассмотрим влияние химических свойств поверхности пор на процессы релаксации T₁ и Т₂ протонов воды. На рис. 1 приведены два типа моделей: капиллярная (кривые 2, 3) и щелевая (кривые 4, 5). При фиксированной для каждой модели форме пор использованы поверхности с различными химическими свойствами. Во всем интервале значений S/V (0,02-0,17 мкм^-1) для ССР в капиллярной модели наблюдается совпадение графиков для простого и молибденового стекла, а для скорости спин-решеточной релаксации - существенное влияние свойств поверхности.

Это хорошо видно из сопоставления отношений скоростей при S/V = 0,17 мкм^-1:

Аналогично для щелевых моделей из полированных стеклянных (кривая 5) и фторопластовых (кривая 4) пластин в интервале S/V=0,01-0,08 мкм^-1 имеем

Наибольшее изменение адсорбционных свойств поверхности от фторопласта до полированного стекла приводит к росту скорости спин-решеточной релаксации более чем в 2 раза, по сравнению с результатами по ССР.

Таким образом, независимо от формы пор изменение химических свойств поверхности влияет преимущественно на процесс спин решеточной и практически не отражается на ССР.

Влияние структурных свойств проследим на примере щелевой модели с поверхностями из полированного и матового стекол. Матирование стекла приводит к созданию сложной структуры поверхности пор, появлению острых углов, сколов, микротрещин и т. п. с размерами l<=3мкм.

Это приводит к дополнительному релаксационному вкладу в скорость ССР. Несмотря на идентичность химических свойств поверхности и одинаковую форму пор в этих моделях, получаем следующие соотношения скоростей при S/V=0,01 мкм^-1 и S/V= 0,17 мкм^-1:

Изменение конфигурации пор при переходе от капиллярной модели к стержневой также влияет на скорость ССР. Стержневая модель отличается от капиллярной сложной структурой пор, наличием сужающихся устьев, составляющих значительную часть порового объема. В этом существенное отличие экспериментальных зависимостей по T₂^-1, особенно в области малых значений S/V. Соотношения скоростей в интервале S/V, где они перекрываются, составляют

Здесь T_1ср - усредненное время релаксации, вычисленное по измеренным Т_1а и Т_1в для стержневой модели.

Рассматривая выражения (3) и (4), можно сделать выводы, что компоненты ССР более чем в 1,5 раза чувствительнее T₁ к усложнению структуры поверхности и формы пор. На этой основе можно объяснить ССР протонов воды в щелевой модели с поверхностью из фторопласта. Несмотря на предельную гидрофобность поверхности фторопласта, график T₂^-1 для его моделей проходит почти на одном уровне с графиком T₂^-1 для стеклянных пластин в отличие от аналогичных графиков для T₁^-1 (2). Кроме того, две компоненты T₂ в щелях из фторопласта еще раз подчеркивают определяющее влияние структуры порового пространства на скорость ССР протонов воды.

Интересно сопоставить результаты, полученные на модельных системах с релаксационными характеристиками воды в реальных породах (таблица)

Для получения уравнений вида T_2а^-1 =f(S/V) необходимо подставить h, d, D, выраженные через S/V, из таблицы.

Из таблицы и работы [5] следует, что для карбонатных пород зависимость T_2а=f(r) описывается в общем виде уравнением регрессии для капиллярной и стержневой моделей:

где А, В - коэффициенты парной корреляции, которые получают при расчете уравнения регрессии по совокупности экспериментальных точек.

Это позволяет предположить, что в карбонатных породах структура поровых каналов и распределение их по размерам в некотором роде подобны модельным, рассмотренным в работе.

В терригенных породах [5] экспериментальная зависимость описывается билогарифмическим уравнением вида

где С и D то же, что в соотношении (5).

Различие зависимостей (5) и (6) может быть связано с дополнительным затуханием спинового эха за счет таких структурных свойств терригенных пород, как наличие цементирующего материала, дисперсия в размерах составляющих зерен, степень их окатанности, упаковки и т. п.

На рис. 3 для реальных терригенных пород приведена зависимость времени ССР Т_2а от среднего эквивалентного радиуса поровых каналов

где Кпр^г в мкм²; Кп в долях единицы. Корреляционная связь описывается уравнением

где Т_2а в мс; r в мкм.

Отметим, что вывод надежных зависимостей с использованием компонент спин-спинового времени релаксации позволит в дальнейшем без дополнительных условий, что особенно важно при применении ЯМК, определять весь комплекс структурных и емкостно-фильтрационных свойств горных пород.

Выводы

1. На трех различных по строению и свойствам поверхности моделях пористых сред исследована ССР протонов воды.

2. Скорость ССР протонов воды преимущественно характеризует структурные свойства порового пространства, а спин-решеточной релаксации - химические свойства поверхности.

3. В капиллярных и стержневых моделях и в реальных карбонатных коллекторах зависимость Т₂a=f (r) описывается уравнениями одного вида.

4. Для терригенных пород порового типа показана возможность определения эквивалентного радиуса поровых каналов методом ЯМР по образцам керна и бурового шлама.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ворсуцкий 3.Р., Тульбович Б.И., Злобин А.А. ЯМР протонов воды в системах, моделирующих нефтесодержащие породы. - Геология нефти и газа, 1982, № 6, с. 36-38.

2. Волков В.Я. Исследование трансляционных движений молекул жидкости в пористых средах импульсным методом ЯМР. Автореф. на соиск. учен, степени канд. физ.-мат. наук. Казань, 1977, (КГУ).

3. Козлов Г.А., Иванчук А.П. Исследование распределения жидкости в пористой среде методом ЯМР.- Колл, журн., 1982, т. 44, вып. 3, с. 574-577.

4. Определение коллекторских свойств горных пород импульсным методом ЯМР. Методические указания/В.Д. Неретин, Я.Л. Белорай, В.Н. Чижик и др. М., ВНИИЯГГ, 1978.

5. Тульбович Б.И., Борсуцкий 3.Р., Злобин А.А. Исследование фильтрационно-емкостных свойств и структурных характеристик нефтесодержащих пород импульсным методом ЯМР.- Геология нефти и газа, 1983, № 4, с. 37-40.

6. Чернышев Ю.С. Исследование магнитной релаксации молекул воды, адсорбированной в. пористом стекле.- В кн.: Ядерный магнитный резонанс. Л., 1981, с. 161-182.

7. Glasel J. A., Lee К. Н. On the interpretation of water nuclear magnetik resonance relaxation times in heterogeneous systems. - J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, p. 970-978.

Поступила 14/XII 1983 a.

Таблица Спин-спиновое время релаксации протонов воды и характерные размеры модельных систем

Вид модели	Вид уравнения	Коэффициент корреляции, R	Диапазон размеров, мкм	Связь характеристического размера с S/V
Щелевая, полированное стекло	T2а (мс) =7,61*h+274,34	0,997	10-250	h = 2V/S
Щелевая, матовое стекло	T2а (мс)=6,67*h+80,70	0,965	10-250	h = 2V/S
Капиллярная	T2а (с) = 1,8 lgd - 2,19	0,983	20-220	d = 4 V/S
Стержневая	T2a (с) = 0,21 lgD - 0,16	0,979	10-210	D = 10,7 V/S

Рис. 1. График зависимости скорости ССР 1/Т_2а от структурного параметра S/V для моделей: стержневой (1), капиллярных из молибденового (2) и простого (3) стекла, щелевых с поверхностью из фторопласта (4), полированного (5) и матового (6) стекол

Рис. 2. График зависимости отношения времен релаксации Т_1а/Т_2а от структурного параметра S V для различных моделей пористых сред.

Шифр кривых тот же, что на рис. 1

Рис. 3. График взаимосвязи времени ССР Т_2а и эквивалентного радиуса поровых каналов r для терригенных образцов