К оглавлению

УДК 553.98:550.4

Использование отношения пристана к фитану в практике геохимических исследований

И.В. ГОНЧАРОВ, Л.Н. ЛЕБЕДЕВА (ЗапСибНИГНИ)

Состав изопреноидных УВ нефтей широко используется для решения различных геологических задач. Наряду с общим содержанием изопреноидов применяют различные соотношения: изопреноиды /н-алканы, высшие изопреноиды/низшие изопреноиды, пристан/фитан и др. В практике геохимических исследований наибольшее распространение получило отношение пристана к фитану (п/ф).

Часто отношение п/ф используется в качестве параметра для установления генетической общности пары нефть - нефть или нефть - нефтематеринская порода. При этом неясно, где провести черту «свой» - «чужой». Должны ли при этом пары отличаться на 2-3, 10-15 % или в несколько раз? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно прежде всего знать, насколько широко варьирует отношение п/ф в пределах одной залежи. К сожалению, в литературе такие сведения отсутствуют. Не освещена и техническая сторона вопроса. Анализ этот не гостирован. В различных лабораториях состав изопреноидов определяют на различных приборах, с использованием разных колонок и на различных режимах. Поэтому погрешности аналитического определения, естественно, везде будут разными. Совершенно очевидны и те сложности, которые возникают при обобщении данных, полученных различными исследователями.

В настоящей работе мы попытались рассмотреть вышеупомянутые вопросы.

К сожалению, ни в одной из работ по составу н- и изопреноидных УВ не приводится численное значение критерия, характеризующего качество хроматографического разделения. В хроматографическом анализе одним из важных критериев эффективности хроматографического процесса является степень разделения наиболее трудно разделяемой пары. При анализе н- и изопреноидных алканов на апиезоне L такой парой являются октадекан и фитан. При взаимном перекрывании зон контур пиков искажается, это влияет на точность количественного анализа.

Для количественного обсчета не полностью разделенных пиков существуют специальные методики и приемы [5].

Однако расчет по ним сложен и трудоемок. Кроме того, резко возрастает роль фактора субъективности, отчего погрешность анализа увеличивается в несколько раз.

В случае неполного разделения пиков (рис. 1, а) критерием может служить степень полноты разделения [2]

Степень полноты разделения изменяется от 0 до 1. При значении =1 достигается полное разделение соседних пиков. Однако такой полноты разделения можно достичь лишь в случае сравнительно простых смесей. Нефть же является сложнейшей многокомпонентной системой, поэтому добиться= 1 для пары октадекан - фитан довольно сложно.

На рис. 1, б приведен участок хроматограммы в области выхода пристана и фитана, на котором видно, что фитан практически полностью отделяется от октадекана. Однако согласно расчету= 0,89. Это обусловлено тем, что между фитаном и октадеканом выходят различные нафтеновые, изопарафиновые и ароматические УВ (Нами отмечено, что количество этих соединений значительно больше в нефтях с низким отношением п/ф. Как правило, это тяжелые и смолистые нефти.). Статистика показывает, что для нефтей и их экстрактов из пород Западной Сибири редко удается получить >=0,85. Для большинства анализов значение >=0,8. В тех случаях, когда <0,8, содержание фитана оказывается завышенным, а соотношение п/ф, следовательно, заниженным. Поэтому мы рекомендуем пользоваться анализами, где значения  не менее 0,8. Если же <0,8, то анализ нужно отбраковать и принять необходимые меры (чаще всего сменить колонку) для того, чтобы добиться требуемой полноты разделения.

Вопрос о влиянии качества хроматографического разделения на точность анализа не нов и специалистам по хроматографии хорошо известен. В литературе хроматограммы приводятся очень редко, а в тех работах, где они даны и можно рассчитать коэффициент разделения, он изменяется в очень широких пределах и часто бывает значительно ниже 0,8 [10, 11]. Возможно, именно по этой причине в литературе приводятся очень низкие значения отношения п/ф - 0,2-0,4. По имеющимся в нашем распоряжении анализам нефтей Западной Сибири (более 300 определений), значений отношения п/ф ниже 0,5 не встречено.

Работая с аналитическим материалом по нефтям, необходимо всегда помнить, что имеющиеся данные являются лишь некоторым приближением к истинному значению, которое нам неизвестно. Можно лишь с определенной вероятностью указать границы, в которых заключено истинное значение. Поэтому, чтобы не делать ложных выводов, нужно знать, в каких пределах лежит истинная величина и действительно ли различно содержание того или иного компонента в двух образцах. Чтобы ответить на эти вопросы, нужно иметь количественную характеристику точности метода.

Одним из путей выражения точности анализа, когда не известно истинное значение, является воспроизводимость. Для выражения точности газохроматографических данных рекомендуется применять стандартное отклонение и коэффициент вариации [6]. Хотя расчет стандартного отклонения более труден, эта величина лучше выражает воспроизводимость, чем другие параметры.

Кроме стандартного отклонения для оценки погрешности определения в практике хроматографических анализов часто используют относительную ошибку, т. е. отношение абсолютной ошибки единичного измерения к среднему значению, найденному из серии параллельных измерений. В табл. 1 приведены результаты оценки погрешности анализов двух нефтей. Используемый метод характеризуется достаточно высокой точностью. Относительная ошибка, как правило, 1-5 %, хотя для отдельных измерений она может возрастать до 13 %. Такие анализы, естественно, отбраковываются. Согласно литературным данным, относительная погрешность хроматографического определения в зависимости от метода количественного расчета и состава анализируемой смеси изменяется от десятых долей процента до 10-15 % [1].

Ошибка анализа определяется главным образом погрешностью при замере параметров хроматографических пиков. Поэтому ошибку можно существенно снизить, повысив точность измерения пиков. Этого нетрудно добиться, если наряду с обычной хромотограммой снимать еще дополнительно хроматограмму, на которой пики, соответствующие n-С17 и n-С18, будут зашкалены, а пики пристана и фитана будут растянуты по всей хроматограмме. Нетрудно убедиться, что в случае, когда измеряемые пики не более 10 мм, погрешность измерения составит 5 %, а при высоте пиков 200 мм погрешность будет всего 0,25 %. Подобная процедура несколько увеличит продолжительность анализа, но в то же время позволит резко повысить его точность.

В работе [7] было отмечено повышенное отношение пристана к фитану в конденсатах. Из литературных данных по другим регионам также видно, что конденсаты и легкие нефти часто имеют повышенные значения отношения п/ф. Это обстоятельство подчеркивает, что процессы конденсатообразования приводят к увеличению отношения п/ф (табл. 2).

Вопрос о границе между конденсатами и легкими нефтями не прост, но если брать за основу плотность флюидов и содержание в них асфальтенов и смол, то по этим параметрам довольно сложно обнаружить однонаправленное изменение физико-химических свойств и отношения п/ф. Образцы с близкими физико-химическими свойствами имеют различные значения отношения п/ф, как низкие, так и высокие.

Известно, что процесс конденсатообразования приводит к существенной разнице в свойствах образовавшегося конденсата и оставшейся нефти. Эти различия касаются в основном изменения фракционного состава, а также соотношения между углеводородной частью и неуглеводородными компонентами. Отмечены различия в соотношении парафиновых и ароматических, н- и изосоединений, пяти- и шестичленных нафтенов [12]. Однако до сих пор ни в одной работе не было найдено изменения в соотношении близких гомологов. Вероятно, не должно изменяться и отношение пристана к фитану, так как пристан и фитан - соединения одинакового строения, отличающиеся на один атом углерода.

Для проверки этого предположения был выполнен эксперимент, моделирующий условия процесса конденсатообразования (Эксперимент выполнен в АзиНЕФТЕХИМ.). Опыт был проведен на товарной нефти Шаимского месторождения. Условия опыта: Т=80 °С, Р=67,5 МПа.

В результате исследования полученных фракций оказалось, что значение отношения п/ф не изменилось. Происходит лишь смещение молекулярно-массового распределения в область легкокипящих УВ. О том, что конденсатообразование не влияет на отношение п/ф, указывалось также в работе [12].

При хроматографическом анализе конденсатов, нефтяных фракций и экстрактов из пород отношение п/ф часто может быть далеким от истины. Это происходит потому, что во всех трех случаях возможно искажение истинного молекулярно-массового распределения н- и изопреноидных алканов. Известно, что анализ нефракционированных нефтей приводит к быстрому старению колонки. Поэтому, чтобы увеличить срок службы колонки, иногда анализируют не нефти, а температурные фракции. Однако это может явиться источником дополнительных ошибок за счет нарушений режима разгонки. На рис. 2 приведены хроматограммы фракции 300-400 °С салымской нефти. Исходная нефть (скв. 139, интервал 3118- 3158 м) имеет отношение п/ф 0,87. Однако в зависимости от условий разгонки отношение п/ф в одном случае равно 0,39, а в другом 1,81.

Теоретически, однако, конденсатообразование может привести к изменению отношения п/ф. Такое явление возможно при низких давлениях и температурах. В газовую фазу должны перейти в основном бензиновые УВ и лишь частично УВ средних фракций. Тогда распределение УВ должно напоминать случай, приведенный на рис. 2, б, и отношение п/ф в конденсате должно быть выше, чем в нефти. Однако то обстоятельство, что в табл. 2 не прослеживается связь между п/ф и термобарическими условиями, дает основание предполагать, что в природных условиях этот случай реализуется довольно редко.

Если в конденсатах отношение п/ф из-за искажения истинного распределения может быть завышено, в экстрактах из пород по той же причине оно может быть, наоборот, занижено. За счет потерь легких УВ может быть реализован вариант, представленный на рис 2, а. Возможно, именно этим обстоятельством объясняются низкие значения п/ф (0,2-0,4) в некоторых экстрактах из современных осадков [9].

Если проба представляет большой интерес, но восстановить первоначальное распределение УВ невозможно, необходимо для расчета отношения п/ф использовать следующую формулу:

где n-C18 и n-С17 - концентрации окта- и гептадекана.

Эта формула справедлива при условии, что концентрации n-С17 и n-С18 в исходной нефти или эстракте были одинаковы. Такое допущение вполне оправдано. Статистика показывает, что для нефтей Западной Сибири разница в содержании окта- и гептадекана резко превышает аналитическую погрешность.

Все вышесказанное свидетельствует о том, что процессы конденсатообразования не приводят к повышению отношения п/ф. При переходе от нефти к конденсату отношение п/ф сохраняется.

Среди факторов, контролирующих состав нефтей, важную роль отводят процессам катагенеза. Большинство исследователей склоняются к мысли, что процессы катагенеза не сказываются на отношении п/ф [4], Так, в работе [8] отмечается, что изопреноидные УВ претерпевают деструкцию в условиях природного термокатализа в залежах. Но происходящие при этом преобразования в составе изопреноидных УВ незначительно меняют исходную величину отношения п/ф. Однако существует и противоположная точка зрения. Считается, что из-за большей термической устойчивости пристана относительно фитана со временем это отношение должно увеличиваться. В частности, в работе [3] увеличение отношения п/ф в нефтях Западной Сибири авторы связывают с ростом температуры.

Статистическая обработка большого фактического материала по нефтям Западной Сибири указывает на отсутствие корреляционной связи между отношением п/ф и пластовой температурой в интервале 55-130 °С. В то же время прослеживаются отчетливые связи между отношением п/ф и физико-химическими характеристиками. Нефти с высоким отношением п/ф (больше 3-5) легкие, парафинистые, с малым содержанием смол и асфальтенов. Чаще всего это конденсаты. Однако, по нашему мнению, такой состав флюидов не является следствием процессов конденсатообразования или катагенеза, а отражает прежде всего специфику ОВ.

Если допустить возможность термокаталитической деструкции нефтей в залежи, то в результате должно происходить новообразование изопреноидных УВ, что может привести к изменению первоначального отношения п/ф. Новообразование изопреноидных УВ можно связать с деструкцией асфальтенов, смол и высококипящих УВ.

В работе [1] было показано, что при термической деструкции нефтяных асфальтенов в количестве 5-10 % образуются УВ, в том числе и изопреноидные. Чтобы провести дифференцированную оценку возможного вклада новообразованных изопреноидов на величину отношения п/ф, нами были выполнены эксперименты по термической деструкции при 350-400 °С отдельно асфальтенов, смол и УВ (масел) одних и тех же нефтей. Оказалось, что при термической деструкции углеводородной фракции даже в самых жестких условиях, когда происходит разрушение изопреноидов, соотношение п/ф остается практически постоянным. Иначе ведут себя асфальтены и смолы. При 350 °С отношение п/ф в продуктах крекинга смол всегда ниже, чем в исходной нефти. Например, для Салымского месторождения (скв. 114, интервал 2876-2883 м) отношение п/ф изменилось с 1 в исходной нефти до 0,77 в УВ крекинга смол. Аналогично произошло изменение п/ф с 6,83 до 2,65 с 9,20 до 1,40, с 15 до 5 соответственно в нефтях Северо-Толькинского (скв. 303, интервал 2947-2954 м), Усть-Часельского (скв. 202, интервал 2738- 2743 м), Чкаловского (скв. 1, интервал 2937-2951 м) месторождений.

В продуктах крекинга асфальтенов отношение п/ф, наоборот, оказалось выше, чем в исходной нефти. Например, для пробы из скв. 114 Салымского месторождения оно равно 2,86.

Простые расчеты показывают, что даже если допустить возможность крекинга в пластовых условиях всех асфальтосмолистых веществ нефти, то при этом не произойдет заметного изменения отношения п/ф.

Новообразование УВ в проведенных исследованиях наблюдалось при 350- 400 °С. Пластовые же температуры редко превышают 120 °С. Они явно недостаточны для протекания процессов крекинга. Отсюда следует, что процессы катагенеза в залежи не могут оказать существенного влияния на изменение отношения п/ф.

Ранее нами было показано влияние на состав нормальных и изопреноидных алканов нефтей Западной Сибири процессов биодеградации. Оказалось, что по разрезу продуктивных отложений Западной Сибири происходит закономерное изменение отношения изопреноидных алканов к н-алканам. Коэффициент Кi(п + ф) /n-C17 + n-Cl8) изменяется от 0,1 до 10 и более. Закономерного изменения отношения п/ф при этом не было отмечено. Не было также обнаружено изменения отношения п/ф при биодеградации нефтей в лабораторных и пластовых условиях.

Из других факторов, контролирующих состав нефтей, часто называют миграцию. В литературе высказываются предположения о том, что на поверхности пород имеют место хроматографические эффекты. Однако даже в лабораторных условиях с использованием высокоэффективных <-> адсорбентов (окись алюминия, силикагель) не удается разделить в хроматографической колонке не только пристан и фитан, но и парафиновые и нафтеновые УВ. Поскольку пристан и фитан - гомологи, отличающиеся на один атом углерода, то их физические и химические свойства очень близки. Поэтому миграционные процессы не могут оказать влияние на отношение п/ф. О том, что процессы миграции не влияют на состав изопреноидных УВ, указывалось ранее [4, 8, 12].

Известно, что состав поверхностных проб нефтей и нефтей, находящихся в пластовых условиях, различен. То, что эти нефти отличаются по физико-химическим свойствам, не вызывает сомнения. Эти различия общеизвестны и объяснимы. В литературе отсутствуют сведения о том, насколько отличаются нефти поверхностные и пластовые по составу изопреноидных УВ. С этой целью нами были проанализированы нефти и экстракты из нефтенасыщенных пород.

Оказалось, что отношения п/ф в экстрактах из пород с хорошими коллекторскими свойствами и в нефтях очень мало различаются. В случае когда анализу подвергались образцы пород из залежи и с плохими коллекторскими свойствами (они заглинизованы и у них очень маленький выход экстракта), то расхождения иногда были весьма существенными - в 2 раза и более. Вероятно, в этом случае мы имеем дело не с нефтью, находящейся в залежи, а с реликтовыми УВ самого керна.

Известно, что нефти в залежах под действием различных факторов в большей или меньшей степени подвержены процессам вторичных превращений. При превращении нефтей в залежах происходит изменение их физико-химических свойств: изменяется плотность, содержание смол, асфальтенов, парафинов.

В литературе отсутствуют сведения о том, как изменяется состав изопреноидных УВ в пределах одной залежи. С этой целью были рассмотрены нефти некоторых месторождений Западной Сибири. Плотность нефтей пласта Ю1 Северо-Варьеганского месторождения (22 определения) изменяется от 0,801 до 0,84. Большему значению плотности соответствует высокое содержание смол и асфальтенов, но нет однонаправленного изменения отношения п/ф и физико-химических свойств. Отношение п/ф в, нефтях пласта Ю1 изменяется от 1,12 до 1,75, т. е. в 1,5 раза, это значительно превышает ошибку хроматографического определения. Отношения п/ф в нефтях пласта БС10 Федоровского месторождения (10 определений) изменяется также в 1,5 раза, в нефтях пласта БУ8 Уренгойского месторождения (7 определений) - в 1,6 раза, в нефтях пласта БВ10 Тагринского месторождения (6 определений) - в 1,5 раза.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что значения отношения п/ф в пределах залежи часто отличаются в 1,5 раза, но никогда не отличаются более чем в 2 раза, при этом нет однонаправленного изменения физико-химических свойств и отношения п/ф. Вероятно, ни один из факторов, оказывающих влияние на физико-химический состав нефтей в залежах, не контролирует состав изопреноидных УВ.

По нашему мнению, на величину отношения п/ф в пределах залежи могли повлиять ошибки и различия в условиях режима испытания скважин. Кроме того, разный состав изопреноидных УВ в пределах залежи, возможно, отражает особенности условий ее формирования, например этапность заполнения ловушки.

Выводы

1. Качество хроматографического разделения существенно влияет на отношение п/ф. Для того чтобы качество разделения не сказывалось на отношении п/ф, необходимо, чтобы степень разделения пристана и фитана от гепта- и октадекана была не ниже 0,8.

2.   При хроматографическом анализе относительная ошибка определения п/ф в среднем составляет около 1-5 %. В отдельных случаях она может достигать 10-15 %. Для повышения точности анализа рекомендуется помимо обычной хроматограммы снимать дополнительную, на которой n-С17 и n-С18 зашкалены, а пики фитана и пристана растянуты во всю длину хроматограммы.

3.   Процессы конденсатообразования, миграции, биодеградации и катагенеза не оказывают существенного влияния на отношение п/ф. Различия в отношении п/ф между устьевыми пробами нефтей и экстрактами из нефтенасыщенных пород одноименных залежей отсутствуют.

4.   В пределах залежи различие в отношениях п/ф между отдельными пробами нефтей может достигать 1,6 раза.

5.   Отношение п/ф является важным генетическим параметром, на котором не сказываются процессы вторичного преобразования нефтей в залежи. При проведении корреляции нефть - нефть, нефть - нефтематеринские отложения разница в отношениях п/ф до 1,6 не может служить препятствием для установления генетического родства между ними.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров А.А. Асфальтены - показатели геохимической истории нефтей.- Изв. АН СССР. Сер. геол., 1980, № 4, с. 124-130.

2.      Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М., Наука, 1973.

3.      Ершов В.А., Носова В.С., Ярославцева Т.В. Исследование изопреноидных углеводородов в нефтях Западной Сибири.- Проблемы нефти и газа Тюмени, 1979, № 43, с. 21-23.

4.      Ильинская В.В. Генетические связи углеводородов и органического вещества пород и нефтей для прогноза нефтегазоносности.- Автореф. дис. на соиск. уч. степ. д-ра геол.-минер. наук, М., 1982 (ВНИГНИ).

5.      Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М., Химия, 1975.

6.      Мак-Мейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. Пер, с англ. под ред. А.А. Жуховицкого. М., Мир, 1970.

7.      Озеранская Л.С. Некоторые закономерности пространственного распространения н-алканов и изопреноидных углеводородов нефтей и конденсатов месторождений Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна.- Труды ЗапСибНИГНИ. Тюмень, 1982, № 174, с. 43-51

8.      Сафонова Г.И. Катагенетические изменения нефтей в залежах. М., Недра, 1974.

9.      Симонейт Б.Р. Органическая геохимия глинистых пород и сапропелей меловых отложений Атлантики.- В кн.: Органическая геохимия нефтей, газов и органического вещества докембрия. М„ Наука, 1981, с. 1 - 11.

10.  Характеристика рассеянного ОВ пород осадочного чехла восточной части Сибирской платформы/А.Н. Изосимова, В.А. Каширцев, И.Н. Зуева и др.- В кн.: Геохимия органического вещества ископаемых осадков. М., Наука, 1982, с. 56-64.

11.  Хант Д. Геохимия и геология нефти и газа. Пер. с англ. под ред. Н.Б. Вассоевича, А.Я. Архипова. М., Мир, 1982.

12.  Чахмахчев В.А. Геохимия процессов вторичной миграции и преобразование углеводородных систем. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, д-ра геол.-минер, наук. М., 1979 (ИГиРГИ).

 

Таблица 1 Результаты параллельных определений отношения п/ф в нефтях Северо-Варьеганского и Баклянского месторождений

Месторождение, скважина, интервал

Порядок определения

Отношение п/ф

Стандартное отклонение

Коэффициент вариации, %

Относительная ошибка

Северо-Варьеганское, скв. Р-44, интервал 2794-2810 м

1

2,08

 

 

5

2

2,00

0,15

7

1

3

2,10

 

 

5

4

1,76

 

 

13

Баклянское, скв. 3, интервал 2548- 2585 м

1

1,58

 

 

8

2

1,78

0,09

5

4

3

1,74

 

 

2

4

1,70

 

 

0

 

Таблица 2 Отношение п/ф в нефтях и конденсатах некоторых месторождений Западной Сибири

Месторождение

Скважина

Интервал перфорации, м

Плотность, г/см3

Содержание, %

Отношение п/ф

Температура пласта, °С

Давление пласта, МПа

асфальтенов

смол

парафинов

Федоровское

84

1865-1876

0,748

0,02

0,16

0,28

0,86

54

187,75

Салымское

141

2844-2889

0,799

-

1,28

2,98

1,10

125

258,4

Востокинское

48

2096-2102

0,693

0,32

3,77

0,75

1,32

60

211,03

Северо-Варьеганское

35

2714-2774

0,802

0,11

3,00

2,79

1,40

86

283,3

Новопортовское

88

2504-2575

0,882

-

1,67

0,24

1,89

77

-

Пальяновское

43

2430-2702

0,762

-

0,50

0,24

2,17

115

-

Восточно-Таркосалинское

73

3064-3085

0,793

0,04

1,77

1,25

2,42

95

-

Вэнгапуровское

34

2622-2629

0,772

-

1,05

0,91

2,37

-

-

Ярайнерское

1

2914-2925

0,797

-

1,64

2,73

3,03

85

-

Харвутинское

22

2710-2719

0,770

-

0,68

1,86

3,03

80

274,05

Западно-Таркосалинское

91

3157-3269

0,844

-

2,46

3,46

3,33

94

356,3

Гыданское

101

2556-2562

0,793

0,11

2,86

0,75

3,58

65

254,3

Северо-Уренгойское

423

2980-2987

0,855

0,10

2,03

4,72

4,00

74

 

Верхнепурпейское

102

3034-3056

0,819

0,45

1,26

7,90

4,02

92

-

Уренгойское

33

2723-2737

0,757

0,757

-

-

4,16

84

 

Уренгойское

232

3164-3172

0,804

0,18

1,71

3,28

4,50

85

 

Западно-Таркосалинское

10

2446-2455

0,716

-

-

0,07

4,25

72

244,1

Северо-Толткинское

302

2627-2632

0,882

0,46

3,35

4,62

4,84

-

-

Находкинское

41

3192-3201

0,800

0,15

3,55

2,13

5,16

75

-

Юрхаровское

100

2398-2406

0,745

-

-

-

6,32

92

251,56

Северо-Толькинское

303

2947-2954

0,844

0,82

2,26

23,25

6,83

-

 

Западно-Таркосалинское

95

3160-3186

0,810

-

2,19

8,14

8,00

99

 

Южно-Тамбейское

2

2702-2712

0,783

-

-

0,30

10,5

74

-

Северо-Варьеганское

39

2836-2841

0,795

0,37

1,83

1,74

15

92

-

 

Рис. 1. Расчет степени хроматографического разделения

 

Рис. 2. Хроматограмма фракции 300-400 °С

Фракция с заниженным выходом: а - легких компонентов, б - тяжелых компонентов