К оглавлению

УДК 553.98:550.1

Состав биомаркеров и геохимические показатели процессов нефтеобразования

Ал. А. ПЕТРОВ (ИГиРГИ)

Успехи органической геохимии, и в частности химии биологически маркирующих УВ нефтей и РОВ, создали хорошие предпосылки к использованию состава реликтовых УВ для определения важнейших геохимических показателей процессов нефтеобразования, в том числе таких, как состав исходного ОВ и фациальная обстановка осадконакопления, степень катагенного созревания РОВ и нефтей и степень биодеградации нефтей, а также влияние миграционных процессов. Обычно для этих целей используются различные соотношения между концентрациями важнейших реликтовых УВ нефтей или РОВ. Хорошо известно, например, использование соотношения пристан/фитан в целях определения типа исходного ОВ и диагенетических условий его преобразования.

В настоящее время кроме соотношения пристан/фитан в геохимических аспектах используются десятки других соотношений. Большинство этих показателей связано с определением в нефтях (или РОВ) относительных концентраций реликтовых УВ - биомаркеров.

В данной работе нами проведена попытка суммирования основных показателей, сделанная на основе анализа большого числа литературных данных. Наиболее полно этот материал отражен в работах Ал.А. Петрова, Д.М. Мак-Кирди и др., А.С. Мак-Кензи с соавторами, а также В.К. Зейферта с сотрудниками [1, 4-7]. Все эти работы посвящены использованию сравнительно высокомолекулярных (>=С₂₀) биомаркеров, дающих более ценную геохимическую информацию. Обобщению геохимических показателей, полученных на основе легких компонентов нефтей, посвящена монография В.А. Чахмахчева [3].

Как уже указывалось, чаще всего биомаркеры нефтей (РОВ) используются для определения: 1) фациального типа исходного ОВ (генетический показатель, источник); 2) степени катагенного созревания РОВ до нефтяного уровня (для этих целей чаще всего используются стереохимические изменения изучаемых молекул); 3) процессов гипергенного изменения (биодеградации) нефтей и 4) для определения возможных миграционных изменений в составе нефтей.

В табл. 1 и 2 приведены наиболее часто встречающиеся пределы изменения относительных концентраций важнейших высокомолекулярных углеводородных биомаркеров нефтей или РОВ. Указаны также те геохимические показатели (специфика), которые определяют данный состав реликтов.

В табл. 3 приведена сводка уже известных соотношений УВ, основанная частично и на составе легкокипящих соединений, а в табл. 4 - примеры использования состава ароматических высокомолекулярных реликтовых УВ для оценки степени катагенного созревания ОВ осадочных пород. Для сравнения там же приведены данные изменения стереохимии алифатических и алициклических изопреноидов в тех же объектах.

Параметры 1-6 (см. табл. 1, 2) основаны на анализе состава стерановых УВ, параметры 7-10 - на составе гопанов, а параметры 11-15 - на составе алициклических изопреноидов (см. табл. 2). Некоторые формулы рассматриваемых далее УВ приведены на рисунке. Мы не имеем здесь возможности более подробно останавливаться на описании особенностей строения (в том числе и пространственного) этих соединений. Соответствующий материал изложен в монографиях [1, 2]. Отметим, что некоторые из показателей не определяют однозначного толкования процессов, приводящих к данному составу реликтов, поскольку различные по своей природе превращения приводят к одному и тому же результату. Поэтому настоятельно рекомендуется для решения геохимических задач использование по возможности большего числа различных параметров.

Рассмотрим особенности некоторых показателей 1-22, приведенных в табл. 1-4.

Самые полные представления о геохимии процессов нефтеобразования могут быть получены на основе анализа стерановых УВ (см. табл. 1). Среди этих показателей отметим группу генетических показателей (параметры 1, 5). В качестве примера приведены три типа нефтей (А, Б, В), безусловно имеющих различные источники. Катагенетическое созревание особенно рельефно выделяется на основе оценки суммы b, b(14bH, 17bН) стеранов, а также по количеству образующихся 5d, 14d, 20S эпимеров. Еще более этот эффект заметен при оценке созревания РОВ (см. табл. 4, [1]).

Распределение УВ ряда гопана генетически также информативно. Особый интерес представляет здесь соотношение адиантана к гопану (параметр 7). В то же время катагенетическое созревание определяется по соотношению Тm/Ts гопанов С₂₇, т. е. по соотношению неотрисноргопана и трисноргопана. Хорошим показателем катагенеза является также соотношение 22S/22R эпимеров в гопанах состава >=С₃₁ (параметр 10).

Генетическая информация связана также с относительно высокими концентрациями в ряде нефтей таких соединений, как сестертерпаны (изопреноидные алканы С₂₁-С₂5) и сквалан (параметр 15).

Состав н-алканов C₁₃-С₁₅ и С₂₃-С₂₅, соотношения моноцикланов с различным числом атомов углерода в цикле (см. табл. 3) являются хорошими диагенетическими показателями, характеризующими тип исходного ОВ: морского или континентального генезиса. Неплохим показателем является также отношение этилбензола к сумме ксилолов. Известный коэффициент Ki, диапазон изменения которого в нефтях весьма широк, определяет тип исходного ОВ (0,1-0,2 - континентальное, 0,2-1 - морское). В то же время значение Ki>=1 явно указывает на протекание процессов биодеградации нефтей.

Параметры, приведенные в табл. 4, связаны с изменением состава ароматических стеранов в процессе созревания РОВ. Данные эти основаны на относительном содержании триароматических стеранов (ароматизация), а также на образовании УВ состава С₂₀ путем крекинга алифатической цепи триароматических стеранов. Для сопоставления там же приведены значения R°, а также относительные концентрации мезопристана (биологический продукт), 14b, 17b стеранов, а также 22S гопанов в тех же объектах. Приведены также данные по равновесным (500 °К) значениям некоторых эпимеров. Хорошо видно, что эпимеризация мезопристана протекает наиболее быстро. Отметим, что образцы 5, 6 уже достигли «нефтяного уровня» катагенетической зрелости.

Приведенные примеры конечно далеко не исчерпывают всю ту геохимическую информацию, которая заложена в особенностях состава реликтовых УВ нефтей и РОВ. Несомненно, что дальнейшие исследования дополнят высказанные здесь соображения, а также, возможно, внесут некоторые коррективы, так как часть рассмотренного выше материала дискуссионна. Вместе с тем необходимость детального исследования состава реликтовых УВ в нефтях и РОВ бесспорна, поскольку ценность получаемой при этом геохимической информации не вызывает никаких сомнений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М., Наука, 1984.

2. Петров Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М. Наука, 1981.

3. Чахмахчев В. А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. М., Недра, 1983.

4. Mackenzie A. S., Renwei Li, Maxwell J. R Molecular Measurement of Thermal Maturation of Gretaceuns Shales from the Overthrust Belt. Advances in Organic Geochemistry. Chichester- New-York-Toronto, 1983, pp. 496-503.

5. Mc. Kirdy D.M., Aldridge A.K., Ypma P.Y. A Geochemical Comparison of some Crude Oils from Preordovician Carbon Rocks. Advances in Organic Geochemistry. Chichester-New-York-Toronto, 1983, pp. 99-107

6. Seifert W.K., Carlson R.M., Moldowan J.M. Geomimetic Synthesis Structure Assignment and Geochemical correlation Application of Monoaromatized Petroleum Steroids. Advances in Organic Geochemistry. Chichester-New-York-Toronto, 1983, pp. 710-724.

7. Seifert W. K., Moldowan J. M. Application of Steranes, Terpanes and Monoaromatics to the Maturation, Migration and Source of Crude Oils. Geochim. et Cosmochim. Acta, 1978, v. 42,- pp. 77-95.

Таблица 1 Биомаркеры - показатели источников, процессов созревания и миграции

	Стераны
Нефти	С27:С28:С29 (14b, 17b, 20S)
А	39:18:43	0,52	0,93	1,79	0.5	1,70
Б	12:54:34	0,2	1,34	1,86	0,28	0,91
В	35:28:37	0,39	0,95	1,47	0,3	1,1
Равновесие	-	-	1,2	5	-	1,2
Номер параметра	1	2	3	4	5	6
Специфика	Источник - генетический показатель	Источник	Созревание	Созревание Миграция	Источник Миграция	Созревание Миграция

* Методом IX более удобно определение регулярных С₂₉ и перегруппированных С₂₇ стеранов.

Таблица 2 Биомаркеры - показатели источников, процессов созревания и миграции

Нефти	Г опаны				Ациклические изопреноиды
	С29/С30	С34/С35 (22S)			Пристан	Фитан	Пристан		Сестертерпаны и сквалан
					n-С17	n-С18	Фитан
А	0,69	1,20	0,80	1,4	0,39	0,33	1,70	0,59	-
Б	0,65	1,30	2,80	1,4	2,30	3,00	0,94	0,51	++
В	1,50	0,86	2,90	1,6	0,18	0,34	0,48	1,40
Равновесие	.	1,20	-	1,2	-	-	-	-	-
Номер параметра	7	8	9	10	11	12	13	14	15
Специфика	Источник	Источник	Созревание	Созревание	Источник Созревание	Источник Созревание	Источник Созревание	Созревание	Источник

Таблица 3 Показатели источников, а также процессов катагенного и гипергенного изменения

	S алканов	Сумма циклопентановых УВ	Этилбензол	Ki=(пристан+фитан)/( n-С17+n-С18)	n-С13 - n-С15	n-С15+n-C17
	S нафтенов С6; С7; С8	Сумма циклогексановых УВ С7; С8	S ксилолов		n-С23-n-C25	2n-С16
Гипергенез 0,1-0,2	Источник >1,5	Источник 1-0,7	Источник >=0,3	Гипергенез >=1	Катагенез	Источник >1,2
					Источник <=1
	Континентальный <=1	Морские <=0,5-0,2	Морские <=0,1
Катагенез >=1,0				Источник <=0,1-0,2	Континентальный >=2	Морские отложения
	Морские	Континентальный	Континентальный
(Континентальный источник)				Континентальный	Катагенез
16*	17	18	19	20	21	22

* Номер параметра.

Таблица 4 Ароматические и насыщенные реликты - показатели созревания ОВ осадков

Номер образца	R°	Ароматизация стеранов	Крекинг стеранов	% мезопристана	% bb стеранов	% 22S гопанов
		триароматические С28	триароматические С20
		триароматические C28 +моноароматические С29 , %	триароматические С20 + триароматические С28 %
1	0,43	4	5-10	85	35	28
2	0,51	16	5-10	65	37	47
3	0,41	50	5-10	50	23	50
4	0,47	76	5-10	50	19	55
5	0,55	72	15	50	40	59
6	0,80	100	90	50	72	56
Равновесие	-	-	-	50	80	60

Рисунок УВ, рассмотренные в настоящей работе