К оглавлению

УДК 553.982.550.4(571.1)

Состав бензиновых углеводородов нефтей Западной Сибири

И.В. ГОНЧАРОВ (ЗапСибНИГНИ)

Ранее нами на примере нефтей Западной Сибири было показано отсутствие влияния процессов катагенеза на состав нефтей в интервале пластовых температур 70-120 °С [2, 3]. Было сделано предположение, что в этом диапазоне температур нефти сохраняют облик, унаследованный от ОВ. При этом все нефти мы условно разбили на две большие группы. В основу разделения мы положили отношение изопреноидных УВ-п/ф. Нефти с низким отношением п/ф образовались из ОВ, накопление которого шло в восстановительной обстановке. В нем велика доля сапропелевой составляющей. Нефти другой группы имеют, наоборот, высокое отношение п/ф. Они образовались из материала, накопление которого шло в слабовосстановительной или окислительной обстановке. В нем, как правило, много веществ гумусовой природы. Было показано, что бензины нефтей второй группы имеют высокие по сравнению с нефтями первой группы значения отношений шестичленных нафтенов к пятичленным и метаксилола к ортоксилолу.

Представляло интерес проследить другие особенности состава бензинов, обусловленные отличиями в типе ОВ. Все бензины мы разделили на две группы по величине отношения шестичленных нафтенов к пятичленным. В I группу включили нефти, где это отношение меньше единицы, а во II те, у которых оно больше единицы, полагая, что таким образом мы их поделили на нефти «сапропелевые», и «гумусовые». Естественно, такое деление весьма условно.

Кроме того, принятый нами при делении критерий - отношение п/ф, по нашему мнению, в большей мере отражает условия фоссилизации исходного ОВ, чем его природу.

Проведя таким образом деление, мы предполагали, что нефти обеих групп могут быть подвержены процессам биодеградации, В качестве критерия биодеградации выбрали соотношение между бензиновыми УВ нормального и изостроения. К биодеградированным нефтям были отнесены нефти, у которых это отношение больше 1,5.

Придерживаясь терминологии Ал.А. Петрова, мы их обозначили нефтями подгруппы Б, а небиодеградированные - нефтями подгруппы А.

Таким образом, цель настоящей работы - изучение закономерностей изменения индивидуального состава бензиновых УВ при переходе от нефтей сапропелевых (восстановленное ОВ) к гумусовым (окисленное ОВ) и от нефтей небиодеградированных к биодеградированным.

В работе использованы данные (Хроматографические анализы по составу бензинов выполнены в ЦЛ объединения Главтюменьгеология под руководством Н.А. Максимова.) по составу бензиновых УВ фракции н. к. 125 °С (С₅-С₈), а также ароматических УВ состава C₈.

В табл. 1 приведены усредненные характеристики нефтей всех четырех групп. Нефти I группы отличаются повышенной плотностью, содержанием гетероэлементов и асфальто-смолистых веществ. Часто подобные нефти называют окисленными либо образовавшимися из незрелого ОВ. И, наоборот, нефти, близкие по свойствам к II группе, называют катагенно измененными. Некоторые из них очень похожи на конденсаты.

Примечательно, что в обеих группах при переходе от нефтей А к нефтям Б происходит закономерное снижение пластовых температур. Это еще раз доказывает справедливость отнесения этих нефтей к биодеградированным, так как температура является основным фактором, контролирующим интенсивность биохимической трансформации нефтей в залежи [8, 12]. Еще очевиднее различия в составе нефтей видны при рассмотрении отдельных групп УВ.

Алканы. Содержание н-алканов в нефтях I группы несколько ниже, чем в нефтях II. Главное отличие нефтей этих двух групп в том, что в нефтях II группы резко повышена доля гемзамещенных соединений (табл. 2). Это обстоятельство служит еще одним подтверждением того, что деление нефтей на две группы проведено именно по типу ОВ. В работе [13] на примере современных осадков было показано, что из более окисленного ОВ образуются бензиновые УВ со значительным содержанием гемзамещенных соединений.

Прежде чем перейти к рассмотрению влияния биодеградации, кратко остановимся на тех факторах, которые определяют склонность УВ к микробиологическому окислению:

1) растворимость в воде, поскольку микроорганизмы могут обитать только в водной среде;

2) способность микроорганизмов усваивать данное соединение.

Растворимость УВ в воде зависит от их строения и молекулярной массы. При прочих равных условиях наибольшей растворимостью обладают низшие гомологи. Вероятно, именно поэтому в нефтях, затронутых биодеградацией, мало легких фракций. Растворимость среди УВ с одинаковым числом атомов углерода падает в ряду арены - нафтены - алканы.

Способность микроорганизмов усваивать то или иное соединение зависит главным образом от его возможности диффундировать через липидную оболочку бактерий. Поскольку основным элементом оболочки являются сложные эфиры н-жирных кислот С₁₆ и С₁₈ [9], вполне логично предположить, что определенным преимуществом при проникновении через оболочку будут обладать молекулы близкие по строению к матрице оболочки (наподобие пары замок - ключ). С этих позиций становится понятной высокая склонность к биодеградации соединений с нормальной цепью. Диффузия изосоединений, особенно с гемзамещенными атомами, а также циклических структур из-за стерических препятствий будет протекать значительно сложнее, и, следовательно, они будут обладать большей устойчивостью к биодеградации. Среди соединений изостроения при диффузии через оболочку преимущество, вероятно, будут иметь молекулы с наиболее длинным участком цепи, свободной от заместителей.

Таким образом, становятся понятными закономерности, наблюдаемые в составе алканов при переходе от нефтей А к нефтям Б. Они наглядно проявляются на примере изомерных октанов (табл. 2). Устойчивость уменьшается в ряду н-актан<моно-<ди-< тризамещенные октаны. Именно в этой последовательности происходит обогащение изомерными октанами при переходе от нефтей А к нефтям Б. Аналогичный результат - увеличение доли изоалканов относительно н-соединений при биодеградации нефтей - был отмечен в Татарии [5] и Предкавказье [10].

Нафтены. При сравнении нефтей I и II групп без биодеградированных нефтей по содержанию нафтенов (см. табл. 1) оказывается, что отношение нафтенов к алканам в легких и парафинистых нефтях значительно выше, чем в более тяжелых нефтях.

В индивидуальном составе нефтей между выделенными группами имеются и существенные различия. Несмотря на то что нефти I группы тяжелее, в них гораздо больше легких гомологов - циклопентана и метилциклопентана, чем в нефтях II группы. Нефти II группы отличаются повышенным содержанием триметилциклопентанов. Кроме того, в нефтях II группы значительно выше содержание гемзамещенных соединений - 1,1-диметилциклопентана, 1,2-метилэтилциклопентана.

Среди шестичленных нафтенов в нефтях обеих групп преобладает метил- циклогексан, на долю которого приходится около половины суммы всех шестичленных нафтенов. В нефтях I группы, так же как и среди пятичленных нафтенов, много самого легкого гомолога - циклогексана, зато значительно меньше 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов.

Переход от нефтей А к нефтям Б в обеих группах сопровождается увеличением как пятичленных, так и шестичленных нафтенов, а величина их отношения изменяется незначительно и неоднонаправленно. Поэтому мы считаем, что этим отношением можно пользоваться при генетических построениях.

Арены. В бензинах I группы содержание ароматических УВ ниже и отношение мета- к ортоксилолу меньше, чем в бензинах II группы. Наиболее резкое отличие нефтей двух групп состоит в соотношении между суммой ксилолов и этилбензолом. В некоторых нефтях I группы ксилолы и этилбензол содержатся в равных концентрациях, в то время как в нефтях II группы содержание ксилолов нередко в 10-20 раз превышает содержание этилбензола.

Процесс биодеградации является совокупностью биохимических реакций, а их скорость при прочих равных условиях зависит прежде всего от концентрации УВ в воде. За счет повышенной концентрации аренов в воде скорость деградации их становится соизмеримой со скоростью разрушения других, более легко усваиваемых УВ. Сказанное достаточно убедительно иллюстрируется данными табл. 1. В обоих случаях переход от нефтей А к нефтям Б сопровождается резким уменьшением содержания аренов. Доказательством того, что при этом происходит не простое вымывание водой, а именно их окисление, служит установленное нами ранее явление резкого увеличения в нефтях низкомолекулярных алкилфенолов (фенола, крезолов и ксиленолов), образовавшихся путем окисления ароматики нефтей зоны биодеградации [1]. Второй аргумент в пользу выдвинутого предположения - увеличение почти на порядок отношения ксилолы / этилбензол. Дело в том, что среди аренов состава C₈ этилбензол обладает самой высокой растворимостью в воде, поэтому именно он в большей степени подвержен биодеградации.

Состав аренов нефтей выделенных групп служит серьезным аргументом против предположения об образовании тяжелых нефтей по механизму каталитического крекинга.[4, 6]. Этот механизм объясняет низкое содержание н-алканов по сравнению с изоалканами, так как режим каталитического крекинга предполагает образование системы, максимально приближенной к равновесию. Но в этом случае циклические структуры, в частности ксилолы и этилбензол, должны быть тем более приближены к равновесию, поскольку скорость их изомеризации значительно выше, чем алканов.

Наблюдаемые закономерности не могут быть следствием фазовой дифференциации УВ, поскольку в этом случае количество аренов возрастало бы от легких нефтей к тяжелым, т. е. при переходе от нефтей II группы к нефтям I и при переходе от А к Б. Известно, также, что процессы конденсатообразования кроме перераспределения ароматических УВ сопровождаются изменением отношений нормальных алканов и изоалканов, а также шести- и пятичленных нафтенов. Однако изменения эти значительно меньше (всего в 1,3-1,5 раза) при сопоставлении пар исходная нефть - конденсат [11], что намного меньше значений, наблюдаемых нами при переходе от нефтей А к нефтям Б.

При решении практических задач необходимо знать границы изменения различных параметров в пределах залежи. Проведенный нами анализ большого фактического материала показывает, что наибольшим постоянством состава бензинов отличаются залежи, где мало сказываются процессы конденсатообразования и особенно биодеградации. Наиболее стабильные параметры, не зависящие от вторичных процессов,- это отношения мета- и ортоксилолов и шести- и пятичленных нафтенов. Но даже они варьируют достаточно широко, и максимальное значение может превышать минимальное более чем в 1,5 раза. Это обстоятельство всегда необходимо учитывать при объяснении различий в составе нефтей разных залежей и месторождений, если величины отношений отличаются всего в 1,3-1,5 раза.

Наименее стабильные параметры - отношения изомеров к нормальным УВ и ксилола к этилбензолу. Они в значительной мере зависят от процессов биодеградации.

Отсутствие зависимости состава бензинов от температуры и явная связь с составом изопреноидных УВ указывают на решающее влияние ОВ, вернее, условий его фоссилизации, в формировании бензинов нефтей I и II групп. По нашему мнению, важную роль при этом играют ненасыщенные структуры исходного ОВ. Основными реакциями непредельных соединений ОВ, вероятно, являются гидрирование, окисление, циклизация и полимеризация. Для формирования состава бензинов наиболее важны первые три. Реакция циклизации приводит к образованию нафтенов и аренов. Она хорошо объясняет присутствие в нефти моноароматических и алкилциклогексановых УВ с очень длинными алифатическими заместителями [7]. Как известно, в живом ОВ нет подобных структурных аналогов. Длина заместителя, в свою очередь, будет зависеть от соотношения скоростей окисления и гидрирования. Если будет доминировать окисление, то по двойной связи произойдет деструкция и останутся только арены с короткими заместителями или вообще без них. Вероятно, именно этим следует объяснять повышенное содержание аренов в бензинах нефтей с высокими п/ф (см. табл. 1).

С этих позиций понятно большое содержание нафтенов в бензинах нефтей с высоким отношением п/ф. По-видимому, в данном случае действует один и тот же механизм.

Вообще, сопоставление бензинов I и II групп практически по всем параметрам указывает на большую приближенность к равновесному составу бензинов из нефтей с высоким отношением п/ф по сравнению с нефтями, где оно низкое. Не случайно среди исследователей существует единодушное мнение, что эти различия обусловлены течением процессов катагенеза. В свете развиваемых нами представлений это не является следствием процессов катагенеза, а отражает характер преобразования ОВ на стадии осадконакопления.

Наиболее удалено от состояния равновесия живое ОВ. После его отмирания вся цепь дальнейших превращений вплоть до превращения в СО₂ и Н₂O направлена на уменьшение свободной энергии и приближение к равновесному состоянию. Можно предположить, что в восстановительной обстановке основной процесс - гидрирование, т. е. наиболее мягкий процесс, не приводящий к каким-либо серьезным структурным изменениям состава ОВ. Естественно, состав нефти, образовавшейся из такого вещества, будет нести все признаки «незрелости», т. е. различные соотношения будут наиболее удалены от равновесия. В окислительной обстановке основной процесс - окислительная деструкция. Можно также предположить, что в отличие от восстановительной обстановки в этом случае идет реакция не гидрирования, а метилирования за счет возникающих при окислении метальных радикалов. Такое допущение позволяет объяснить высокое содержание гемзамещенных структур в составе алканов и нафтенов нефтей II группы.

Становится понятно, почему нефти других групп отличаются по составу нафтенов, в частности по соотношениям циклопентан+метилциклопентан/ S триметилциклопентанов и циклогексан / S 1,3+1,4 диметилциклогексанов. Гидрирование исходной полиненасыщенной структуры, послужившей основой для образования нафтенов, дает низшие гомологи, а ее метилирование приводит к возникновению ди- и триметилцикланов. Этот же механизм, вероятно, контролирует отношение S ксилолов/ этилбензол. Восстановительная обстановка способствует образованию этилбензола (один заместитель в кольце), в то время как метилирование - образованию ксилолов (два заместителя).

Мы далеки от мысли о прямом наследовании нефтями углеводородного состава осадков, находящихся в самом начале геохимической эволюции. Процесс нефтеобразования сложен и многостадиен, однако недооценка роли исходного ОВ и условий его фоссилизации, по нашему мнению,- одно из серьезных упущений геохимии бензиновых УВ.

Таким образом, на основании рассмотренных материалов можно сделать вывод о существенном влиянии типа ОВ и глубины процессов биохимической трансформации нефтей в залежи на индивидуальный состав УВ бензиновых фракций. Остальные факторы (миграция, катагенез, конденсатообразование и т. д.) также могут оказывать влияние на состав бензинов, но влияние каждого из них удается проследить лишь при элиминировании всех прочих, что на практике сделать почти невозможно. В том случае, когда все факторы действуют в совокупности, влияние типа ОВ и биодеградации значительно выше всех остальных. Мы полагаем, что, несмотря на существенные различия в геологическом строении разных нефтеносных районов и обусловленное ими многообразие типов нефтей, факторы, контролирующие состав нефтей в целом и бензинов в частности, должны быть едиными. Различия, вероятно, должны проявляться лишь во вкладе каждого из этих факторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гончаров И.В., Кулаченко В.И., Немировская Г.Б. Изучение состава изомерных фенолов в западносибирских нефтях.- Геология нефти и газа, 1979, № 7, с. 19-23.

2. Гончаров И.В. О связи состава углеводородов бензиновых фракций с составом изо- преноидных углеводородов и физико-химическими характеристиками нефтей (на примере нефтей Западной Сибири).- Труды ЗапСибНИГНИ. Тюмень, 1982, вып. 174, с. 27-31.

3. Гончаров И.В., Лебедева Л.Н. О катагенезе нефтей.- Геохимия, 1984, № 12, с. 1811 - 1951.

4. Куклинский А.Я. Химические основы стадийности нефтегазообразования и преобразования ОВ. Тезисы VII Всесоюзного семинара «Органическое вещество в современных и ископаемых осадках». Ташкент, 1982, с. 30.

5. Курбский Г.П., Богданчиков А.И., Абушаева В.В. Характеристика индивидуального состава бензиновых углеводородов нефти в процессе биодеградации.- Геохимия, 1983, № 2, с. 294-298.

6. Мартин Р., Уинтерс Д., Уильямс Д. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис.- В кн.: Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М., 1964, с. 38-51.

7. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М., Наука, 1984.

8. Розанова Е.Н., Кузнецов С.И. Микрофлора нефтяных месторождений. М., Наука, 1974.

9. Рубан Е.Л. Микробные липиды и липазы. М., Наука, 1977.

10. Чахмахчев В.А., Виноградова Т.Л., Бабенышев А.П. Влияние геохимических изменений нефтей на состав легких углеводородов.- Геология нефти и газа, 1978, № 5, с. 44-49.

11. Чахмахчев В.А. Геохимия процессов миграции углеводородных систем. М., Недра, 1983.

12. Philippi G. Т. On the depth, time and mechanism of origin of heavy to medium-gravity naphthenic crude oils.- Geochim. et cosmoch acta, 1977, V. 41, N 1, pp. 33.

13. Whelan J. K., Hunt Jm. C₁-C₈ hydrocarbons in ipod Leg 63. Initial Reports Deep Sea Drill., Vd 63, Washington D. C. 1981, pp. 775.

Таблица 1 Усредненные характеристики нефтей

Параметр	I группа нефтей		II группа нефтей
	А (20)*	Б(10)	А (20)	Б (13)
Тпл, °С	85,5	60,4	88,4	61,5
Плотность, г/см^3	0,867	0,875	0,818	0,823
Содержание (%):
асфальтенов	2,03	1,77	0,21	0,24
смол	6,67	7,91	2,63	2,11
серы	0,95	0,65	0,09	0,14
азота	0,17	0,18	0,06	0,07
Отношение:
п/ф	0,93	-	2,43	-
S/N	6,31	3,70	1,24	2,05
Аr во фракции н. к. 125 °С	2,35	0,50	4,31	0,21
Метаксилолы	1,36	1,62	3,54	3,23
ортоксилолы
Шестичленные нафтены	0,67	0,86	1,88	2,25
Пятичленные нафтены
Изопарафины	0,82	6,69	0,78	11,84
н-парафины
S ксилолов	2,27	32,86	10,93	95,64
этилбензол
Нафтены/алканы	0,46	1,52	1,07	2,97

* А(20) - в скобках указано количество анализов нефтей различных залежей, использованных при расчетах.

Таблица 2 Относительное распределение изомерных октанов в нефтях

Соединение	I группа		II группа
	А (20)	Б (10)	А (20)	Б (13)
н-Октан	41,6	5,5	49,7	5,7
2-метилгептан	24,9	22,0	18,9	14,0
4-МГ	7,1	13,0	5,8	12,4
3-МГ +3-этилгексан	14,1	24,5	13,6	28,6
S монозамещенных	46,1	59,5	38,4	55,5
2,2-ДМГ	0,05	1,1	0,43	2,50
2,5-ДМГ	2,8	7,8	2,6	8,1
2,4-ДМГ	4,0	9,1	3,1	10,7
3,3-ДМГ	0,2	1,3	0,5	2,5
2,3-ДМГ	1,9	4,9	1,9	5,5
2,3-метилэтилпентан	1,1	0,6	1,1	3,2
3,4-ДМГ	1,2	2,6	1,2	3,2
S дизамещенных	11,3	27,4	10,8	35,8
2,2,3-ТМП	0,07	0,85	0,18	0,75
2,3,4-ТМП	1,0	2,4	0,50	1,8
2,3,3,-ТМП	0,26	4,27	0,10	1,80
S тризамещенных	1,38	7,55	0,78	4,40
Всего изомеров	58,7	93,2	51,8	95,7
Изомеры/н-октан	1,4	35,4	1,1	21,8
Монозамещенные/н-октан	1,1	20,6	0,8	18,2
Дизамещенные/н-октан	0,3	12,0	0,2	7,6
Тризамещенные/н-октан	0,033	2,7	0,016	1,1
Тризамещенные/монозамещенные	0,03	0,13	0,02	0,08
2-М/3-М	1,7	0,9	1,4	0,5
2-М/4-М	3,5	1,7	3,3	1,2