К оглавлению

УДК 550.822.3[552+53]

Количественное определение связанной воды в породах терригенного типа

А.С. МОИСЕЕНКО, И.Г. МЕЛЬНИКОВ (МИНГ), И.И. ПЛЮСНИНА (МГУ)

Количественное содержание связанной воды в составе горных пород используется при изучении как физических свойств, так и структурных особенностей кристаллической решетки минералов. Особый интерес представляют глинистые минералы, которые в качестве обязательного компонента содержат связанную воду различных форм, и ее количество является не только типоморфным признаком, но и петрофизическим параметром, применяемым при решении задач нефтегазовой геологии. Глинистые породы составляют около половины осадочного чехла земной коры, причем именно с ними связано в основном аккумулирование ОВ многих нефтегазоносных бассейнов. Огромное влияние на количество извлекаемой нефти оказывает остаточная водонасыщенность терригенных коллекторов. Известно, что наибольшее содержание остаточной воды отмечается в коллекторах, включающих в качестве цемента разбухающие глинистые минералы. В образцах песчано-алевролитовых пород с монтмориллонитовым цементом остаточная водонасыщенность занимает до 60 % объема пор, тогда как в образцах с гидрослюдистым - около 25 % (по данным М.А. Цветковой, 1954 г.). В связи с этим определение типа глинистости - важный фактор при подсчете запасов нефти и газа. Однако по диаграммам нейтронных методов ГИС определяют лишь так называемую нейтронную пористость породы  в глинистом коллекторе

где  - коэффициент пористости;  - объемная глинистость;  -объемное содержание химически связанной воды.

Из формулы (1) следует, что для обеспечения надежного определения  по данным ГИС в терригенных коллекторах необходимо располагать данными о количественном содержании химически связанной воды в породе.

Особое место в комплексе геолого-технологических исследований бурящихся скважин занимает оперативное определение физически связанной воды в глинистых минералах с целью выявления зон уплотнения и разуплотнения по разрезу скважины для своевременного прогнозирования зон АВПД по результатам анализа шламового материала. Полученные данные могут быть использованы для оценки качества терригенных покрышек, контроля изменений фильтрационных свойств по разрезу скважины, определения местоположения ВНК и т. д.

Применение термогравиметрических методов для количественной оценки связанной воды в горных породах сложного состава ограничивается наличием термически неустойчивых компонентов, что затрудняет интерпретацию дериватограмм и снижает точность определения искомых характеристик.

При исследованиях методом абсорбционного ИК-анализа этот недостаток устраняется, так как высокое качество спектров поглощения позволяет установить содержание отдельных молекулярных групп в составе пробы по положению их аналитической полосы в спектре и ее интенсивности. Для определения физически и химически связанной воды используется область валентных колебаний гидроксильных групп в диапазоне длин волн 3000-3750 см^-1. Область деформационных колебаний молекул воды с полосами поглощения 1600-1640 см^-1 характерна только для химически связанной воды.

Использование интегральной интенсивности полос поглощения исследуемого образца в указанном диапазоне связано с тем, что, вследствие различного механизма взаимодействия и величины энергии связи гидроксильных групп с кристаллической решеткой, положение аналитических полос, соответствующих данным связям, смещается в ту или иную сторону по шкале частот, что затрудняет проведение количественного анализа по экстремальным значениям исследуемых полос, а также ограничивает применение метода с аппаратурой фильтрового типа [2].

Так как количественный спектрофотометрический анализ многокомпонентных смесей основан на применении свойства аддитивности для спектров отдельных составляющих смесь компонентов, то необходимо предварительное определение степени неаддитивности их оптических плотностей. Проведение указанных исследований при анализе многокомпонентных смесей в области валентных колебаний гидроксильных групп связано с тем, что в данной области спектра для системы глина - вода принцип аддитивности не соблюдается. Интегральный коэффициент экстинкции в такой системе изменяется в зависимости от объемного содержания воды, причем с резким повышением степени гидратации интегральное поглощение полос валентных колебаний гидроксильных групп увеличивается незначительно. Это указывает на уменьшение энергии связи гидроксильных групп молекулярной воды.

Поэтому при проведении количественного анализа водосодержания образцов горных пород необходимо определить диапазон изменения интегрального коэффициента экстинкции в области валентных колебаний гидроксильных групп для различных соотношений концентрации компонентов в исследуемой смеси, отдельные компоненты которой содержат в своей решетке ОН-группы, и тем самым оценить степень их взаимодействия. В соответствии с принципом аддитивности оптическая плотность смеси из многих компонентов, подчиняющихся закону Бугера и не вступающих в химическое или иное взаимодействие друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению излучения каждым из компонентов:

где D - оптическая плотность смеси; d - толщина пробы;- коэффициент экстинкции -го компонента;- концентрация -го компонента.

Проверка выполнения этого принципа для заданной смеси может быть проведена несколькими методами, наиболее эффективным из которых является сравнение с учетом погрешности эксперимента значений оптической плотности D, вычисленных по уравнению (2) с экспериментально найденными плотностями для ряда смесей известного состава [1]. Однако такой подход с достаточной степенью достоверности применим к смесям в жидком и газообразном состоянии с известной толщиной исследуемой пробы, в то время как для смесей твердых фаз погрешность экспериментального определения значений коэффициента экстинкции, а также значений оптической плотности для различных соотношений концентраций компонентов в смеси резко возрастает. Это связано с неодинаковыми физическими свойствами (дисперсность частиц, степень их адгезии с подложкой и т. д.) отдельных компонентов смеси, затрудняющими приготовление проб из механических смесей с заданным соотношением компонентов, а также со значительными погрешностями, возникающими при определении толщины проб.

Используемый нами подход при определении характеристик неаддитивности оптических плотностей пробы в области проявления связанной воды на примере системы каолинит-гипс исключает погрешность, обусловленную разбросом концентраций компонентов для пробы - механической смеси известного состава.

Для исследований были взяты чистые образцы каолинита и гипса, которые порознь растирали в агатовой ступке до состояния пудры в течение 10- 15 мин. Из полученного порошка готовили пробы для спектрофотометрического анализа путем добавления этилового спирта к навескам чистых компонентов или их механическим смесям с различным соотношением концентраций компонентов с последующим их растиранием до пастообразного состояния. Полученная масса по стандартной методике равномерным слоем наносилась на плоскопараллельную кремниевую пластину. Спектрофотометрирование осуществлялось на инфракрасном спектрометре UR-10 (щелевая программа 4, скорость регистрации 50 см^-1/мин, масштаб регистрации 12 мм/100 см^-1 с применением призмы из хлористого натрия). В ходе исследований проводилось сравнение интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп с различным соотношением концентраций компонентов в системе каолинит - гипс как для пробы, в которой каолинит и гипс наносят на обе стороны подложки раздельно, так и для пробы с их механической смесью.

При этом соотношение концентраций в данной системе для обоих случаев определяли по экстремальным значениям характеристических полос поглощения гипса и каолинита 1120 и 1040 см^-1 соответственно, с учетом влияния полос друг на друга. Правомерность такого подхода обусловлена тем, что не существует принципиального различия между смесью фаз, образующейся в природных образцах и искусственно приготовленными механическими смесями тех же компонент в области их характеристических полос поглощения, что свидетельствует об аддитивности указанной системы в данной области спектра [3].

Система уравнений Фирордта для рассматриваемой двухкомпонентной смеси имеет вид

где D₁, D₂ - значения оптических плотностей при длинах волн  и  соответственно;  - коэффициенты экстинкции компонентов на длинах волн  соответственно; с₁, с₂ - концентрации каолинита и гипса соответственно.

Данная система уравнений может быть приведена к виду

где  - коэффициенты влияния характеристических полос двух компонентов.

Коэффициенты влияния  и  определяются предварительно по спектрам чистых компонентов при тех же условиях приготовления проб и спектрофотометрирования и равны соотношениям величин оптических плотностей для указанных длин волн. Для системы каолинит - гипс коэффициент влияния характеристической полосы поглощения каолинита на полосу гипса , в то время как коэффициент влияния характеристической полосы поглощения гипса на полосу поглощения каолинита . Отношение коэффициентов экстинкции  для исследуемой системы принято равным 0,45, значение величин оптических плотностей D₁ и D₂ определяется методом базовой линии.

Представленная на рисунке кривая иллюстрирует независимость величины интегральной интенсивности полос поглощения для одинаковых фоновых значений на 3000 см^-1 в области валентных колебаний ОН-групп от способа подготовки образца, т. е. оптические характеристики исследуемой системы в данной спектральной области для механической смеси сохраняются такими же, как и при раздельном спектрофотометрировании составляющих смесь компонентов при равном соотношении их концентраций. Это обстоятельство свидетельствует об аддитивности системы в данной области, что позволяет использовать указанный спектральный диапазон для количественного определения содержания связанной воды в породах терригенного типа по стандартной методике анализа многокомпонентных смесей.

На кафедрах «Электроники и информационно-измерительной техники» и «Геофизических исследований скважин» МИНГ проведен анализ количественного содержания связанной воды в породах терригенного типа для образцов скв. 4 Северо-Лиманская с глубиной залегания 3258-3295 м. Опыты выполнены с целью выявления типа глинистых минералов, слагающих анализируемый образец, по количественному содержанию химически связанной воды. Сравнительные данные по определению содержания (%) каолинита и гидрослюды методами ИК-анализа и рентгенометрии приведены в таблице. Полученные данные свидетельствуют о хорошей сходимости результатов анализа. Для повышения информативности описываемого способа целесообразно его комплексирование с другими физическими методами, в частности ЯМР. Такое сочетание позволит повысить степень детализации разновидностей связанной воды в образце и расширить круг задач, решаемых указанным методом для повышения эффективности поисково-разведочных работ на нефть и газ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кац М.Д. О количественной оценке степени неаддитивности при анализе многокомпонентных смесей по спектрам поглощения.- Журнал прикладной спектроскопии, 1973, т. 18, № 1, с. 151 - 152.

2. Моисеенко А.С., Махов А.А., Орлов Л.И. Инфракрасный анализатор полевого типа для анализа минерального состава и нефтесодержания керна и шлама.- PHTC ВНИИОЭНГ. Сер. Автоматизация и телемеханизация нефтян. пром-сти, 1983, вып. 11. с. 6-7.

3. Плюснина И.И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре. М., Изд-во МГУ, 1983.

Таблица

Интервал глубин, м	Метод ИК-анализа		Рентгенометрический метод
	Каолинит	Гидрослюда	Каолинит	Гидрослюда
3258-3262	85	15	80	20
3270-3280	73	27	70	30
3290-3295	38	62	46	54

Рисунок Кривая зависимости интегральной оптической плотности D_ИНТ от содержания каолинита в смеси при различных нанесениях компонентов на подложку.

Способы нанесения компонентов: 1 - односторонний (совместный), 2 - двусторонний (раздельный)