К оглавлению

УДК 553.982.001.5

Распределение компонентов и фракций нефтей по температурам кипения

А.С. ЭЙГЕНСОН, Д.М. ШЕЙХ-АЛИ (БашНИПИнефть)

Одна из важнейших геохимических характеристик нефти - распределение ее массы по стандартным (приведенным к атмосферному давлению) температурам кипения (СТК), т. е. компонентно-фракционный состав (КФС). Она наиболее информативна для идентификации или дифференциации нефтей из разных пластов или участков одного месторождения и из разных месторождений или регионов, а также необходима для технико-экономических расчетов в добыче, транспорте и первичной переработке нефти.

В лабораторной практике геологоразведочных организаций для характеристики нефти широко используют фракционный анализ разгазированной (резервуарной) нефти и газожидкостную хроматографию растворенных в нефти газов.

Кривая фракционного состава любой нефти (Речь идет о четком фракционировании в ректификационной колонке, так называемом ИТК, а не о разгонке из колбы Энглера, которая дает лишь качественную, сопоставительную оценку состава нефти.) имеет характерную S-образную форму. Установлено [2, 3], что полный КФС нефти (до потери ею наиболее летучих компонентов) достаточно точно описывается нормальным законом распределения Гаусса. Он детально описан, табулирован и запрограммирован для ЭВМ. Для приведения полученного в лаборатории КФС к нормальному распределению его нужно дополнить «неучтенным отгоном», количество которого легко вычислить по аналитическим данным. Подробно ход расчета изложен ранее [3].

Если обозначить  суммарное содержание в нормализованной нефти ингредиентов с СТК<=t,  - их содержание в исследованной нефти, - «неучтенный отгон», то

где  - интегральная функция Гаусса, однозначно связанная с . Уравнения (1) и (2) можно записать и в обратных формах:  . Очевидно, что при ; при . В координатах  нормальный КФС изображается прямой линией с характеристическими параметрами  и  . Первый параметр обозначает «тяжесть», второй - «широту» фракционного состава нефти. По мере углубления дегазации и выветривания растет величина , но параметры  и  не изменяются, они строго специфичны для каждой нефти, их можно образно назвать ее «дактилоскопическими отпечатками». Нормализация КФС позволяет с высокой точностью определять содержание в нефти таких фракций, которые нельзя выявить обычным анализом, контролировать достоверность измерений, по-новому подходить к исследованию пластовых нефтей. На рис. 1 показано дифференциальное и интегральное распределение компонентов и фракций в резервуарной и равновесной нефтях.

Найденная нами закономерность распределения проверена на сотнях самых различных по КФС нефтей, и не было зафиксировано ни одного исключения. Среднее квадратическое отклонение в диапазоне СТК 100-400 °С при оптимальных значениях  в зависимости от точности проведения фракционного анализа и надежности сочетания опорных пар  редко превышает 2,5 °С, в большинстве случаев - менее 1,5 °С, а при тщательном выполнении анализа - не более 0,5-0,7 °С. Характеристические параметры  и  могут быть использованы и для сопоставления химического состава различных нефтей, а в дальнейшем для воспроизведения механизма превращений, приведших к образованию нефти данного типа.

Уже в первой нашей публикации [2] было высказано мнение, что нормальное распределение отвечает составу нефти, находящейся в метастабильном термодинамическом равновесии. Последующие разработки, основанные на этом исходном положении, дали хорошую согласованность расчетных данных с экспериментальными, поэтому в дальнейшем нефти с нормализованным составом мы именуем равновесными. Исходя из этого же положения можно ожидать, что изменение условий в пласте (температура, давление, элементный состав и т. д.) вызовет сдвиг равновесия и перераспределение массы нефти между компонентами и фракциями в соответствии с принципом Ле-Шателье. Например, удаление из нефти летучих компонентов обедняет ее водородом, повышает среднюю энергию Гиббса. Это стимулирует химические превращения, которые приводят к новообразованию летучих компонентов взамен потерянных; наоборот, приток в нефть извне низкомолекулярных, летучих компонентов затормозит такие превращения или вызовет обратные.

Однозначность зависимости между величинами  и  позволяет «спрямить» КФС равновесной нефти, используя так называемую «вероятностную» шкалу, где вместо  нанесены соответствующие величины  (см. рис. 1).

В этом коротком сообщении, по-видимому, не следует описывать технику вычисления  и , она несложна даже для расчетов на микрокалькуляторах, не говоря уже об ЭВМ. Выполнены сотни расчетов на основе неравноценных по точности данных, поэтому можно сделать предварительные обобщения. Например, нефти так называемого смешанного основания (подавляющее большинство нефтей мира) имеют широкий диапазон значений - от 100 до 400 и более (речь идет о собственно нефтях, без газовых конденсатов и выветрелых асфальтов). В то же время  таких нефтей изменяется в довольно узких пределах (220-280, чаще 250-260). Параметр  заметно ниже у нефтей нафтенового основания, богатых циклическими соединениями (не только нафтенами), например, сахалинских, индонезийских, тяжелых бакинских; в Западной Сибири к таким нефтям относятся русская и новопортовская. Для них <220, в ряде случаев ниже 150. Наоборот, у нефтей парафинового основания (п-ов Мынгышлак) этот параметр выше 280, иногда до 350. При обычных условиях промыслового разгазирования нефти более «легкие» (с пониженными значениями ) имеют относительно высокие величины . Больше они у нефтей с повышенными значениями .

В первоначальный период описываемых исследований казалась вероятной возможность прямой экстраполяции полученной зависимости не только в область повышенных СТК, недостижимых при современной технике лабораторного фракционного анализа (СТК выше 500 °С), для чего и был вначале использован метод, но и в область низких СТК на растворенные в нефти газы. Предполагалось, что все пластовые нефти равновесные, т.е. имеют нормальное распределение компонентов во всем диапазоне от метана до асфальтенов. Однако наши работы последних лет и систематический анализ материалов и других источников, охватившие большое количество пластовых нефтей из разнообразных месторождений ряда регионов, показали, что равновесные концентрации С₁-С₅ в них не являются единственно возможным вариантом: нормальное распределение в большинстве регионов встречается в залежах относительно более глубокого погружения. В пластовых же нефтях из залежей с меньшей глубины, как правило, наблюдается «дефицит» легких компонентов, тем больший, чем меньше глубина залегания и чем выше их летучесть. Эти явления легко объяснить внутрипластовой дегазацией нефти, вызванной диффузионным рассеиванием, водной экстракцией и нередко тектоническими нарушениями со спонтанным падением давления в залежи ниже предела насыщения и вскипанием нефти. Пластовые нефти, обедненные летучими компонентами по сравнению с равновесными КФС, мы назвали декомпенсированными (имелось в виду, что потеря равновесной нефтью летучих компонентов не была компенсирована ни притоком этих компонентов со стороны, ни новообразованием их за счет химических превращений).

Для математического описания КФС декомпенсированной пластовой нефти мы специально разработали уравнения диффузионного рассеивания отдельных компонентов. По теории диффузии концентрации их в равновесной и декомпенсированной нефтях связаны между собой простыми соотношениями

где  и  - массовые доли -го компонента соответственно в равновесной и декомпенсированной нефтях; - доля базового компонента (например, пропана), сохранившаяся в нефти после внутрипластовой дегазации;  - коэффициенты диффузии в воде и распределения между водой и нефтью соответственно-го базового компонентов. На рис. 2 показана зависимость показателя  (база пропан) для реально теряемых при дегазации компонентов C₁-C₅ от температуры пласта Тпл. Установлено, что от давления этот показатель практически не зависит. Вычисленные таким образом КФС декомпенсированных нефтей хорошо согласуются с экспериментальными. Типичные примеры их состава приведены на рис. 3.

Значительная часть (около половины) пластовых нефтей Среднего Поволжья, Урала и многих других регионов, по которым имелась необходимая информация, оказалась декомпенсированной. В основном, как и следовало ожидать, эти нефти из горизонтов относительно неглубокого залегания. Естественно, что отношение содержания этана и более тяжелых компонентов к метану в них возрастает по сравнению с таким же отношением в равновесной нефти. Так, если для равновесной нефти принять = 250 и=300, то отношение массовых концентраций С₂/С, будет равно 0,85, в диапазоне  от 100 до 400 эта величина меняется от 0,53 до 1,05, в пластовых нефтях месторождений Татарии и Башкирии она близка к 0,8-1,2 для нефтей с равновесными или слабодекомпенсированными КФС, а с более глубокой декомпенсацией иногда достигает 2-4 и даже выше.

В то же время для большинства пластовых нефтей Западной Сибири [1] и отдельных нефтей других регионов (о-в Сахалин, Южное Приуралье, Нижнее Поволжье, ГССР) характерны невысокие величины этого отношения, метана в них в 4-6 раз больше, чем этана, т е. С₂/С уменьшается до 0,15-0,25. Резко занижены сравнительно с равновесными, а тем более декомпенсированными пластовыми нефтями и отношения к метану С₃, С₄ и С₅. Характерно, что подобные особенности компонентного состава отмечаются, как правило, в нефтях месторождений, соседствующих с крупными газовыми.

Это может быть объяснено следующим образом. Формирование нефтяной залежи происходило поэтапно. Сначала в результате химических превращений исходного материала образовалась равновесная нефть, затем она подверглась внутрипластовой дегазации, чаще всего за счет диффузионного рассеивания. После дегазации (а может быть, и одновременно с ней) в нефтяную залежь проникло и растворилось некоторое количество природного газа, богатого метаном и относительно бедного более тяжелыми УВ. Достаточно сравнительно небольшой добавки природного газа, чтобы существенно обогатить нефть метаном, тогда как концентрации С₂+высш. компенсировались в гораздо меньшей степени. Сделаны расчеты для многих пластовых нефтей такого типа, имеющих существенное значение и как типичные образцы газокомпенсированных пластовых нефтей, и как важные объекты для исследований. На рис. 4 приведены данные о таких нефтях Среднего Приобья. Аналогичные сведения о количестве абсорбированного газа (2- 3 %) получены для газокомпенсированных пластовых нефтей Сахалина и Приуралья. Несколько выше содержание газа (7 %) в залежи пластовой нефти месторождения Самгори.

Состав и количество компенсирующего газа, как и глубина предшествующей внедрению газа внутрипластовой дегазации нефти, вычисляются из сравнительно простого алгоритма, включающего: а) расчет  и  нормального распределения для равновесной нефти по данным анализа резервуарной; б) приведенные выше уравнения (3) и (4) для КФС декомпенсированной нефти, компенсирующего газа и их смеси, соответствующей реальной пластовой нефти, при этом принимается, что компенсирующий газ свободен от компонентов С₆+высш.; г) эмпирическое уравнение взаимосвязи между концентрациями компонентов в природном газе [4].

Отметим, что вычисленный по этому алгоритму состав компенсирующих газов усть-балыкской и самотлорской нефтей оказался чрезвычайно близок к вынгапурскому, компенсирующие газы кумертауской и оренбургской нефтей по составу идентичны оренбургскому, нефти Сахалина и Грузии компенсированы практически чистым метаном.

Важно применение закономерности нормального распределения при экстраполяции КФС на высокомолекулярные компоненты нефти. Зная содержание в нефтях смол и асфальтенов, мы можем рассчитать СТК, отвечающие границам между маслами, смолами и асфальтенами [3]. Такие расчеты были выполнены для большого числа нефтей. Оказалось, что для нефтей с содержанием парафинов менее 10 % независимо от элементного и группового состава (малосернистые, сернистые и высокосернистые, смешанного или нафтенового основания) граница между маслами и смолами лежит в интервале 500- 650 °С (чаще всего около 600 °С), между смолами и асфальтенами - в пределах 700-900 °С (в среднем около 800 °С). В частности, для советско-соснинской нефти горизонта Б₈ эти границы соответствуют СТК 540 и 734 °С, для усть-балыкской горизонта Б₁₀ 616 и 880 °С, для самотлорской горизонта Б₈ 502 и 722 °С, для кумертауской 583-816 °С, для самгорийской 569-772 °С. Такой небольшой (если учесть существенную разницу в деталях методик, применявшихся в различных лабораториях) интервал показателей для столь разнообразных нефтей можно считать вполне удовлетворительным. Это позволяет не только определить значение смол и асфальтенов в КФС нефти и коррелировать результаты анализов, но и по-новому подойти к самой природе смол и асфальтенов и существа их отличия от масел.

Что же касается парафинистых нефтей, то для них обе указанные границы находятся выше -до 750 °С между маслами и смолами, до 1150 °С между смолами и асфальтенами. Это можно объяснить двояко: либо причина в различии веществ, выделяемых из мало- и высокопарафинистых нефтей принятыми аналитическими методами, либо это результат неоднократно отмечавшегося нами нарушения нормального распределения фракций в области высоких СТК у парафинистых нефтей, возникшего, в свою очередь, из-за внутрипластовой деасфальтизации. Следует учесть, что в растворе, богатом парафином, при повышенных пластовых температурах (а для месторождений парафинистых нефтей оба эти фактора существенны) коллоидная система масла - смолы - асфальтены очень неустойчива, вполне вероятно выпадение из нее высокомолекулярных компонентов в самом пласте. Занижение же содержаний этих компонентов сравнительно с нормальным распределением неизбежно завысит кажущиеся границы СТК, больше для границы смолы - асфальтены, меньше для границы масла - смолы. Неустойчивость же коллоидных систем высокопарафинистых нефтей общеизвестна.

Отметим, что соотношение асфальтены/смолы в нефтях смешанного и нафтенового основания, несмотря на сомнительную достоверность имеющихся экспериментальных данных по содержаниям этих групп, близки к тем величинам, которые характерны для нормального их распределения. Так, для нефтей смешанного основания указанное отношение должно составлять 0,15-0,4 (в зависимости от величины параметра ). Для 85% нефтей Башкирии оно находится в указанных пределах, лишь в одном случае из 42 меньше 0,1 и еще в одном больше 0,45. Для типичных нафтеновых нефтей о-ва Сахалин при нормальном распределении эта величина должна составлять 0,02-0,15 (из 18 нефтей лишь две выпадают из этого интервала). Но для высокопарафинистых нефтей отношение асфальтены/смолы должно быть значительно выше (0,5-0,7). В действительности же в результате потери асфальтенов и в меньшей степени смол это отношение, например, в нефтях Мангышлакской области гораздо ниже и лишь в отдельных случаях (менее 10 % нефтей) достигает того значения, которое было бы при отсутствии естественной деасфальтизации. Такова же примерно картина по высокопарафинистым нефтям и других регионов.

Выводы

1. Распределение компонентов и фракций в нефтях (пластовых и резервуарных) точно описывается функциональными зависимостями, детально исследованными применительно к другим закономерностям.

2. Фракционный состав нефти при дополнении его суммарным количеством выделившихся из нее на разных стадиях дегазации, физической стабилизации и выветривания летучих и низкокипящих компонентов - «неучтенного отгона» - приводится к нормальному (гауссовскому) распределению по стандартным температурам кипения. Такое распределение отвечает метастабильному термодинамическому равновесию.

3. Значительная часть пластовых нефтей, главным образом из залежей с большой глубины, имеет такие равновесные КФС, включая компоненты С₁-С₅.

4. Выявлены залежи, в которых нефти обеднены по сравнению с равновесными наиболее летучими компонентами в результате внутрипластовой дегазации - нефти декомпенсированные, для определения их состава и размеров потерь разработана адекватная математическая модель.

5. Установлен также третий тип КФС пластовых нефтей, характерный для ряда нефтяных месторождений Западной Сибири и встречающийся в некоторых других регионах, их потери от внутрипластовой дегазации частично компенсированы газом со стороны - это газокомпенсированные нефти. Разработан алгоритм для адекватного описания таких нефтей, определения количества и состава абсорбированного нефтью природного газа.

6. Выявлена взаимосвязь между КФС нефтей нафтенового и смешанного основания, т. е. основной массы всех добываемых в мире нефтей, и содержанием в ней смол и асфальтенов. Приводятся объяснения причин как существования такой связи, так и отклонения от нее нефтей, богатых твердыми парафинами.

7. Значения параметров  и , входящих в эти математические модели, являются признаками идентификации и дифференциации пластовых нефтей. В то же время они косвенно характеризуют химическую природу последних и могут быть использованы в исследованиях генезиса нефти.

8. Разработанные и кратко описанные в статье математические модели можно применять для решения ряда инженерных и экономических задач, например, для определения потенциальных ресурсов ценных газовых и низкокипящих компонентов, сокращения затрат по отбору и анализу глубинных проб, корреляции данных фракционного анализа и т. п.

9. Математическое моделирование КФС - новое направление исследований в области химии, геохимии и геологии нефти.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Физико-химические свойства и состав нефти и газа основных месторождений Западной Сибири / Г.М. Ярышев, В.И. Шилов, А.И. Грицай и др.- Обзор. Сер. Нефтепромысловое дело. М., ВНИИОНГ, 1979.

2. Эйгенсон А.С. Закономерность распределения фракций в нефтях по температурам кипения.- Химия и технология топлив и масел, 1973, № 1, с. 1-5.

3. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного состава и химических характеристик пластовых и резервуарных нефтей (препринт доклада). Томск, Томский фил. СО АН СССР, 1986.

4. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. О корреляции углеводородного состава природных газов.- Газовая промышленность, 1985, № 4, с. 47.

Рис. 1. Дифференциальное (а) и интегральное соответственно в координатах x-t и z-t (б, в) массовое распределение компонентов и фракций в резервуарной и нормализованной нефтях.

1 - ИТК резервуарной нефти - компоненты C₁ - C₅ и фракции;2 КФС нормализованной нефти; 3 - огибающая линия ИТК

Рис 2. Показатель  для вычисления относительной диффузионной экспансии УВ С₁-С₅ к уравнениям (3) - (4).

Приближенное эмпирическое уравнение (база пропан) где n число атомов углерода в молекуле компонента; t температура пласта, °С

Рис. 3. Примеры КФС декомпенсированных нефтей

.

1 - Северо-Уршакское месторождение (БашАССР), скв. 39 – ИТК; 2 - то же, нормализованный КФС; 3 - декомпенсированная пластовая нефть; 4 - Сулинское месторождение (БашАССР), скв. 1062 - ИТК; 5 - то же, нормализованный КФС; 6 - декомпенсированная пластовая нефть

Рис. 4. Этапы расчета и стадии формирования состава газокомпенсированных нефтей Усть-Балыкского месторождения горизонта Б₁₀ (А) и Самотлорского месторождения горизонта Б₈ (Б).

I - резервуарные нефти: а - 0,11 (А) и 0,10 (Б); II - равновесные пластовые нефти:  - 357 (А) и 275 (Б);  - 262 (А) и 220 (Б); III - декомпенсированные нефти, удельная потеря мас. доли - 0,06 (А) и 0,056 (Б); IV - газокомпенсированные нефти; нефть/газ - 40 (А) и 28 (Б)