К оглавлению

УДК 553.982:550.84

Изменение нафтеноароматических нефтей под влиянием гипергенных факторов

В.Л. МЕХТИЕВА, Т.А. БОТНЕВА (ВНИГНИ), М.Н. ЗАБРОДИНА (ИГиРГИ)

Известно, что в зоне гипергенеза нефти подвергаются изменениям под воздействием бактериального фактора, выветривания, химического окисления, растворения и т. д. Определить роль каждого из них трудно. Можно лишь отметить, что в зоне идиогипергенеза, где активно протекают процессы аэробного окисления и выветривания, как правило, состав нефтей изменяется существенно.

В последние годы широкое распространение получили исследования в области генетической типизации нефтей. Разработан ряд генетических критериев их разделения, часть из которых может оказаться нестабильной в зоне активного окисления. В качестве генетических параметров успешно используют изотопный состав элементов нефтей, особенно их УВ-состава, распределение индивидуальных алканов, отношение пристана к фитану, спектральные характеристики.

Во ВНИГНИ в течение ряда лет проводили изучение роли гипергенных факторов в преобразовании изотопного состава элементов нефтей в аэробных и анаэробных условиях при бактериальном окислении, выветривании и растворении (по экспериментальным данным).

Ранее такие работы были выполнены с нефтями метанового и метанонафтенового типов. Бактериальное окисление их сопровождалось последовательным исчезновением отдельных групп УВ (н- и изоалканов, парафинонафтеновых, нафтеноароматических), а количество смол и асфальтенов возрастало [2-4]. Изотопный состав (ИС) углерода в зависимости от типа нефти изменялся по-разному: метановые нефти обогащались изотопом ¹²С, метанонафтеновые ¹³С. ИС водорода проявлял отчетливую связь с условиями преобразования нефтей: в аэробных нефти обоих типов обогащались дейтерием, а в анаэробных - обеднялись. Выветривание и растворение, способствующие исчезновению летучих компонентов, в первую очередь моноароматических, приводили к незначительным разнонаправленным изотопным сдвигам. ИС серы оказался практически стабильным.

В ИК-спектрах метановых и метанонафтеновых нефтей, подвергшихся глубокому бактериальному окислению, возникли интенсивные полосы поглощения при 1710 см^-1, характеризующие появление С=О групп, связанных с органическими кислотами и кетонами: в спектрах метанонафтеновых нефтей зафиксирована полоса, характерная для сложных эфиров [3, 4].

Гипергенное преобразование нафтеноароматических нефтей до настоящего времени было изучено лишь на одной пробе из месторождения Эхаби (Сахалин) [5]. В аэробных условиях под воздействием микроорганизмов значительно уменьшилось содержание УВ всех групп керосиновой фракции и моноароматики, в масляной фракции отмечались новообразования асфальтово-смолистых и кислородсодержащих соединений, увеличение вязкости и плотности нефти, в анаэробных условиях изменений не произошло. ИС элементов нефтей и индивидуальный состав УВ не исследовались.

Нами была проведена серия опытов по изучению воздействия гипергенных факторов на ИС углерода, химический состав и спектральные характеристики двух нафтеноароматических нефтей (Классификация по бензиновой фракции.) из скв. 215 месторождения Прорва (I₀, глубина 2243-2249 м) и скв. 228 (I₂, 2259-2267 м). Обе нефти средней плотности, с высоким содержанием бензиновой фракции, в которой преобладают нафтеновые УВ и много ароматических, в отбензиненной нефти отмечается повышенное количество нафтеноароматических УВ и фенантренов. Обе нефти существенно отличаются от нефти месторождения Эхаби повышенным содержанием бензина, между собой они также различаются (таблица).

Методика проведения опытов подробно описана нами ранее [1-3]. Здесь же приведен минимум сведений, необходимых для интерпретации результатов. В опытные сосуды помещали по 10 г отбензиненной нефти (при 100 °С), по 300 мл водной минеральной среды, близкой по составу к воде из зоны активного водообмена, и бактериальный биоценоз, выделенный из пластовых вод месторождения Прорва; в биоценозе преобладали бактерии рода Pseudomonas. В процессе опытов водную среду меняли. Было выполнено 13 опытов в аэробных и анаэробных условиях по преобразованию нефтей под влиянием биогенных и абиогенных факторов. Опыты в аэробных условиях проходили при периодическом продувании стерильным, освобожденным от СО₂ воздухом, в анаэробных - при продувании азотом. О глубине бактериального преобразования нефтей судили по содержанию углерода в образующихся окисленных продуктах: СО₂, водорастворимого ОВ и биомассы бактерий; количество УВ, уносимых током пропускаемого через опытные сосуды газа, не учитывалось. В первые 3-4 мес после начала опытов бактериальное окисление проходило активно (судя по количеству выделяющегося СО₂), затем оно замедлялось.

Гипергенное преобразование нефти из скв. 228 проведено по более широкой программе. Параллельно с опытами в термостате выполняли опыты на качалке при интенсивном взбалтывании. Чтобы изменения в составе нефти были выражены более отчетливо, навеска ее по сравнению с первой серией опытов была уменьшена в 5 раз. Изучение УВ-состава нефтей (н-алканы С₁₇-С₃₂, пристан и фитан) проводили методом ГЖХ с применением высокоэффективных капиллярных колонок, в качестве неподвижной фазы использовали апиезон . Условия хроматографирования детально описаны в работе [1].

В результате бактериального воздействия на нефть из скв. 215 в термостате за 12 мес окислилось 10,5 % углерода, групповой состав ее изменился незначительно, в основном за счет уменьшения парафинонафтеновой фракции и увеличения спиртобензольных смол; уменьшилось содержание н-алканов С₁₇-С₁₉, отношение пристана к фитану осталось прежним. За 20 мес в тех же условиях окислилось 18,5 % углерода нефти, исчезли н-алканы, несколько уменьшилось отношение пристана к фитану. При анаэробном бактериальном воздействии незначительно снизилось содержание н-алканов С₁₇-С₁₉, выветривание и растворение заметного влияния на распределение н-алканов и отношение пристана к фитану не оказали.

Опыты с нефтью из скв. 228 дали результаты, сходные с предыдущими. Бактериальное окисление в термостате при продувании воздухом привело к исчезновению н-алканов и лишь слегка повлияло на отношение пристана к фитану, выветривание и растворение - к незначительным колебаниям содержания отдельных н-алканов. Анаэробное бактериальное окисление вызвало слабое уменьшение р-алканов C₁₇ и С₁₈ и незначительное отношение пристана к фитану.

В опытах на качалке отмечались заметные изменения: в аэробных условиях окислились не только все н-алканы, но и изопреноиды (пристан в большей степени, чем фитан), в анаэробных - С₁₇ и изопреноиды, выветривание и растворение даже при взбалтывании заметного влияния не оказали.

ИС углерода нефтей, подвергшихся гипергенному воздействию, изменился. Бактериальное окисление во всех случаях привело к его облегчению (до 2,3), растворение и выветривание - к утяжелению (до 1,8). Наибольший изотопный сдвиг, как и в опытах с нефтями другого типа [4], зафиксирован при незначительном (3,6 %) окислении нефти. Различная направленность изотопных сдвигов под воздействием отдельных гипергенных факторов объясняет небольшую суммарную величину изменения ИС углерода исследованных нефтей.

Выделившаяся при бактериальном окислении нефти углекислота была в среднем изотопически немного тяжелее исходной нефти (на 1,28), отмечалась отчетливая тенденция к утяжелению ИС углерода СО₂ по мере развития процесса. Первые порции СО₂ были облегчены по сравнению с исходной нефтью до 3,3, последующие, напротив, утяжелены (до 2,5). Утяжеление ИС углерода СО₂ - основного по массе продукта окисления нефти - объясняет его облегчение у остаточной нефти. Все изотопные сдвиги в нефти из скв. 228 выражены ярче, чем в нефти из скв. 215, что, по-видимому, обусловлено различиями в их исходном групповом составе, однако направленность их одинаковая.

ИК-спектры исходных исследованных нефтей показали следующее.

Проба нефти из скв. 215 при бактериальном окислении, выветривании и растворении в аэробных условиях, продолжавшихся 12 мес, по ИК-спектрам практически не отличается от исходной нефти. При длительности опыта 20 мес отмечаются существенные изменения. Резко возрастает интенсивность п. п. 1710 см^-1 (С=О группы) с 0,08 до 0,17, что указывает на существенное окисление нефти. При этом происходит рост величин отношений  и  , отражающих соотношение ароматических (1610 и 750 см^-1) и алифатических, в основном длинноцепочечных структур - (СН₂)n при n>=4 - с 0,66 и 1,05 до 0,82 и 1,28 соответственно. Такая же направленность в изменении характеристик нефтей зафиксирована и при бактериальном окислении их в анаэробных условиях. В аналогичных опытах с нефтью из скв. 228 отмечаются подобные преобразования. Эксперименты показали, что при одновременном воздействии нескольких гипергенных факторов как в аэробных (более существенно), так и в анаэробных условиях значительно возрастает количество кислородсодержащих группировок, что отражается на интенсивности п. п. 1710 см^-1, становится выше 0,1. В природных условиях нефти с такими значениями , как правило, встречаются в зоне идиогипергенеза, на небольших глубинах, где идут интенсивные процессы окисления. Опыты показали также, что во всех случаях возросла роль ароматических структур, как С=С в ароматических кольцах (1610 см^-1), так и замещенных ароматических соединений (750 см^-1), по-видимому, за счет сокращения алифатических структур.

Полученные результаты совпадают со спектральными исследованиями нефти из месторождения Эхаби.

Выводы

Воздействие гипергенных факторов в экспериментальных условиях на генетические параметры неоднозначно. Выветривание и растворение существенно не затрагивают н-алканы и изопреноиды, лишь в незначительной степени изменяют ИС углерода нефтей в сторону его утяжеления и не влияют на ИК-спектры,

Неглубокое бактериальное окисление как в аэробных, так и в анаэробных условиях приводит к уменьшению содержания н-алканов С₁₇-С₁₉, почти не затрагивает изопреноиды, не сказывается на спектральных характеристиках, но вызывает заметный сдвиг в ИС углерода нефтей в сторону облегчения.

При глубоком бактериальном окислении резко снижается (вплоть до исчезновения) содержание н-алканов С₁₇- С₃₂, изопреноидов (особенно пристана), уменьшается отношение пристана к фитану, но относительно слабо изменяется ИС углерода нефтей, заметно возрастает оптическая плотность п. п. 1710 см^-1 (С = О групп).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Биологическая деградация нефтей /О.А. Арефьев, М.Н. Забродина, И.К. Норенкова и др.- Изв. АН СССР, сер. Геол., № 9,1979, с. 134-138.

2.Мехтиева В.Л. Изотопные эффекты по водороду, углероду и сере в процессах аэробного и анаэробного бактериального окисления нефтей.- Докл. АН СССР, т. 236, № 5, 1977, с. 1218-1221.

3.Мехтиева В.Л. Фракционирование стабильных изотопов углерода и водорода в экспериментах по гипергенному изменению метановых нефтей.- Докл. АН СССР, т. 266, № 2, 1982, с. 455-459.

4.Мехтиева В.Л. Изменение изотопного состава элементов нефтей различного химического типа под воздействием гипергенных факторов.- Геохимия, 1986, № 6, с. 874-881.

5.Преобразование нефтей микроорганизмами / Т.Л. Симакова, З.А. Колесник, И.К. Норенкова и др.- Труды ВНИГНИ, 1970, вып. 281, с. 47-89.

Таблица

Скважина	Плотность нефти, г/см^3	Выход бензинов, %	Сера, %	Содержание УВ в бензиновой фракции, %
				парафиновые	нафтеновые	ароматические
215	0,864	33	1,3	22,94	46,42	30,64
228	0,874	36	0,8	16,64	69,89	13,47