К оглавлению

УДК 553.982:550.4

Информативность генетического показателя пристан/фитан

Обзорная информация.

Г.П. БЫЛИНКИН (НВНИИГГ)

В литературе имеются многочисленные указания, что одним из важнейших показателей при генетическом сопоставлении нефтей как между собой, так и с РОВ пород является соотношение реликтовых алканов изопреноидного строения - пристан/фитан. Экспериментальные исследования показывают на широкое распространение изопре-ноидных УВ во всех каустобиолитах.

Значительное сходство химического состава структур фитана и пристана, близкие температуры кипения предполагают, что их соотношение будет наименее подвержено катагенетическим изменениям, миграции и микробиальному окислению и, следовательно, сформированное в диагенезе соотношение должно сохраниться на всех этапах преобразования РОВ, вплоть до нефти [4, 6].

Ал.А. Петров (1974 г.) экспериментально и теоретически доказал возможность образования как фитана, таки пристана и более низкомолекулярных изопреноидов при разложении фитола - основного компонента хлорофилла. Д. Бендорайтис и другие (1962 г.), первыми обнаружившие фитан и пристан в нефтях, считают, что фитан попадает в осадки вместе с хлорофиллом, в результате гидрогенизации превращается в гидрофитол, который трансформируется в УВ. Это превращение может быть следствием либо восстановления (фитан), либо окисления до фитановой кислоты с последующим декарбоксилированием (пристан).

В связи с этим считается, что восстановительные или окислительные условия определяют преобладание пристана или фитана [11].

Ряд авторов [6, 8] полагают, что для нефтей морского происхождения, связанных с РОВ сапропелевого планктоногенного типа, характерно соотношение пристан/фитан менее единицы, а для нефтей прибрежно-морского или континентального генезиса - более единицы.

В сильно восстановительных обстановках в толще карбонатных и эвапоритовых серий осадков фитан значительно преобладает над пристаном [1,11].

Иного мнения придерживаются А.А. Геодекян и другие [2], которые, исследовав современные донные осадки Мозамбикского бассейна, установили, что величина пристан/фитан как для гумусовых, так и для сапропелевых проб не превышает единицы и колеблется в пределах 0,01-0,89. При этом они отмечают отсутствие связи между соотношением пристан/фитан и значением окислительно-восстановительного потенциала. Согласно другой точке зрения [4], сапропелевому РОВ свойственно значение этого отношения 1,1-1,5, а неокисленному в диагенезе гумусовому - 0,5-0,7 и субокисленному - более 3. В.А. Ильинская полагает, что из фитола образуется главным образом фитан, а источником пристана являются ненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в морских организмах.

О возможности образования пристана из нефитанового источника в результате разрушения высокомолекулярных исходных соединений высказывается также X. Иллич (1983).

Авторы работ [1, 6, 7] показали, что в сапропелевом РОВ морского генезиса эта величина может быть выше единицы, но только для РОВ, обогащенного зоопланктоном. Эти авторы полагают, что образование пристана в морской обстановке может происходить путем биосинтеза в живых организмах, поглощающих растительные вещества, содержащие хлорофилл. В связи с этим в живых организмах (зоопланктон, рыбы и др.) обнаруживается преимущественно пристан.

Результаты исследования хлороформенных битумоидов из палеозойских пород Прикаспийской впадины, полученные нами, показывают, что для «чистых» карбонатных пород значение соотношения пристан/фитан составляет 0,16-0,43, что согласуется с точкой зрения Д. Вельте [11], В.К. Шиманского и др. [1]. В кремнисто-карбонатно-глинистых породах это отношение несколько возрастает (0,3-1), а в сапропелево-гумусовых разностях РОВ встречаются образцы как с низким (0,54), так и с более высоким (>1) значением его. Последнее может определяться, как это показано В.В. Ильинской [4], различием окислительно-восстановительного потенциала. Повышение содержания фитана в низкоконцентрированном РОВ «чистых» карбонатных пород относительно кремнисто-карбонатно-глинистых может быть вызвано различием специфики геохимической среды в диагенезе: щелочной для карбонатов (К.И. Лукашев, В.К. Лукашев, 1975 г.; В.В. Вебер и др., 1960 г.) и, вероятно, кислой для кремнисто-карбонатно-глинистых осадков, формировавшихся в зоне сероводородного заражения и, следовательно, при избыточном количестве водорода. Опыты по термокатализу сапропелевых коллоальгинитовых сланцев Поволжья, проведенные В.Е. Логиновой (1984 г.) в лаборатории геохимии пород нефтей и газов НВНИИГГ, показали, что значения величины пристан/фитан зависят от кислотно-щелочного потенциала среды. В смолах, полученных из сланца в кислой среде, с добавлением 5 %-ного раствора Са(НСОО)₂, при воздействии температуры 380 °С и давления 22 МПа соотношение пристан/фитан составило 1,28, а в щелочной среде (5 %-ный раствор Ва(ОН)₂) при идентичных термобарических условиях - всего 0,45. При увеличении температуры на 40 °С и давления на 7 МПа в кислой среде этот показатель существенно не изменился. Не исключено, что кислотно-щелочной потенциал среды является одним из факторов, воздействующих на соотношение пристана и фитана в терригенных отложениях с сапропелево-гумусовым РОВ, характеризующихся резкой изменчивостью рН среды.

По мере накопления фактических данных появились сведения, что сформированное отношение реликтовых изопреноидов в диагенезе может подвергаться изменению при воздействии термобарических факторов и особенно при фазовой дифференциации УВ.

Относительно характера изменения величины пристан/фитан в катагенезе, а также при фракционировании углеводородных систем существуют противоречивые точки зрения.

По мнению В.В. Ильинской [4], для однотипного РОВ и генетически связанной с ним нефти отношение пристан/фитан не меняется с глубиной до температуры 175 °С, при миграционных процессах и бактериальном окислении эта величина тоже постоянна.

Г.И. Сафонова [6], В.С. Соболев и другие (1982 г.) считают, что величина пристан/фитан в пределах одного района и одного стратиграфического подразделения при повышении пластовой температуры незначительно увеличивается за счет деструкции фитана, но не выходит за рамки значений, указывающих на принадлежность РОВ к исходной биомассе.

Я. Брукс и другие (1969 г.) отмечают, что отношение пристан/фитан в углях с ростом катагенеза увеличивается в 2-3 раза и достигает максимума в зрелых углях после максимума нефтеобразования. В.А. Чахмахчев, Т. Л. Виноградова, Э.В. Якубсон [9] также высказываются за то, что этот показатель устойчиво и направленно возрастает на высоких стадиях катагенеза от нефтей (1,8-2) к первичным конденсатам (3-6), находящимся на стадии МК_4-5. При этом увеличение соотношения пристан/фитан связывается с процессами эволюционного преобразования углеводородной части РОВ на разных стадиях катагенеза и не зависит от фракционирования при миграции или избирательном растворении УВ в сжатых газах. В противоположность этому В.И. Кордус, А.И. Богомолов, Л.Ф. Стенина [3] при сопоставлении генетически родственных нефтей и конденсатов на природных объектах и экспериментально показали, что величина пристан/фитан может сильно возрастать от нефти к конденсату в результате фазовой дифференциации УВ. Увеличение происходит в силу различия упругости паров пристана и фитана, поэтому пристан, обладающий по сравнению с фитаном более высокой упругостью паров, накапливается в направлении перемещения флюида.

Подобная направленность в изменении величины пристан/фитан зафиксирована нами в неглубокозалегающих подсолевых залежах УВ в Прикаспийской впадине. В нижнепермских карбонатных отложениях северо-западной бортовой зоны (Павловско-Липовский район) в газоконденсатных залежах с небольшими нефтяными оторочками, залегающих в интервале глубин 1,4-1,9 км (Тпл=40...60 °С, Рпл =16,7...21,5 МПа), со снижением плотности нефтей от 0,94 до 0,81 г/см³ соотношение пристан/фитан возрастает от 0,2 до 0,9. В конденсатах концентрация пристана еще более увеличивается, что приводит к росту величины i-C₁₉/i-C₂₀ до 1,1-1,7 (рис. 1). Диапазон изменений соотношения пристан/фитан перекрывает граничные значения генетических различий нефтей. Подобный характер изменения наблюдается и по более низкомолекулярным изопреноидам (см. рис. 1).

В восточной части Прикаспийской впадины при больших глубинах залегания залежей (2,3-3,6 км), но также в относительно мягких термобарических условиях (Тпл=45...52 °С, Рпл= 29...44 МПа) в пределах карбонатных каменноугольных отложений (Жанажольское, Кожасайское месторождения) отмечается аналогичная тенденция (рис. 2).

В противоположность этому в более жестких термобарических условиях (Тпл=60...115°С, Рпл= 52...83 МПа) в интервале глубин 3,6-5,2 км (Карачаганакское, Астраханское, Тенгизское месторождения), несмотря на большие высоты залежей (220-1520 м), соотношение пристан/фитан как в нефтях, так и в конденсатах не проявляет определенной направленности и ощутимо не меняется (см. рис. 2). Из этого следует, что при данных термобарических условиях генетический показатель пристан/фитан не подвержен влиянию фазовой дифференциации.

Видимо, селективность растворения в газе пристана и фитана при повышении давления и температуры исчезает. В связи с этим в относительно жестких термобарических условиях отношение реликтовых УВ - пристана и фитана - вполне можно использовать в качестве генетического критерия.

Согласно другой точке зрения [1], с ростом катагенетической преобразованности происходит уменьшение соотношения пристан/фитан, также перекрывающее генетические различия. Для низкоконцентрированного РОВ карбонатных пород от стадии катагенеза MK₁ к МК₃ эта величина уменьшается от 0,74 до 0,57, а для сапропелевого РОВ от 1,33 до 0,51 соответственно.

Б. Тиссо, Д. Вельте [7] объясняют этот факт тем, что фитольная цепь хлорофилла, помимо изопреноидов, непосредственно наследуемых от живых организмов или возникающих в процессе раннего диагенеза осадков, может входить в структуру керогена и впоследствии при усилении термобарических факторов высвобождаться из керогена. В результате дополнительно генерированные УВ с относительно большим содержанием фитана добавляются к ранее образованным УВ.

Иную интерпретацию этого фактора, труднообъяснимую с химических позиций, дает Г.И. Сафонова [6], которая при нагревании нефти с катализатором от 20 до 80 °С получила результаты, свидетельствующие о снижении отношения пристан/фитан с ростом температуры за счет разрушения пристана.

Другая группа исследователей приводит данные о неравномерном изменении отношения пристан/фитан в зоне катагенеза. Г.Ф. Григорьева, И.И. Нестеров и другие [5] путем экспериментального моделирования процесса термодеструкции преимущественно сапропелевого керогена показали, что величина пристан/фитан с возрастанием температуры от 200 до 250 °С уменьшается от 0,7 до 0,46, а при дальнейшем ее росте - увеличивается до 1,36. Судя по выходу битумоида, температура 200 °С соответствует градации катагенеза МК₁, 250 °С - МК_2-3 и 320 °С - МК_3-4.

О.В. Щербань [10] на примере исследования УВ ОВ глинистых пород, горючих сланцев и гумусовых углей бассейнов нашей страны и зарубежных доказывает противоположную направленность изменения соотношения пристан/фитан, выражающуюся в увеличении этой величины в 2-3 раза от стадии ПК_2-3 к стадии МК_1-2, а затем в уменьшении на градации МК_3-4. Так, в битумоидах глинистых пород неогеновых отложений Анадырского бассейна величина пристан/фитан на стадии ПК_2-3 составляет 1.6-2, на стадии МК_1-2 - 5-7, а на МК_3-4 снижается до 2,5-3,5.

Таким образом, несмотря на общепризнанную генетическую связь изопреноидных УВ - пристана и фитана - с исходным ОВ, интерпретация их количественного соотношения в нефти и битумоидах для диагностики типа исходного РОВ, а также степень и направленность изменения этой величины в катагенезе и при фазовом перераспределении носят противоречивый характер. Необходимо дальнейшее углубленное изучение этого вопроса на единой методической основе.

Распределение изопреноидных УВ в нефтях и конденсатах Прикаспийской впадины показывает, что в относительно мягких термобарических условиях при фазовой дифференциации УВ соотношение пристан/фитан возрастает в ряду: тяжелая нефть - легкая нефть - конденсат. Диапазон изменений этого показателя перекрывает граничные значения генетических различий нефтей.

В более жестких термобарических условиях (Тпл>60°С, Рпл>50 МПа) соотношение пристан/фитан ощутимо не изменяется и может быть использовано в качестве генетического критерия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Выбор некоторых параметров генетической классификации нефтей по данным изучения особенностей углеводородного состава органического вещества пород / В.К. Шиманский, Н. Шапиро, В.Ф. Васильева и др.- В кн.: Генетическая классификация нефтей, газов и рассеянного органического вещества пород. Л., 1981, с. 11-23.

2. Геодекян А.А., Чернова Т.Г., Берман Ю.М. Химико-битуминологические исследования осадков Мозамбикского региона.- В кн.: Нефтегазогенетические исследования в Индийском океане. М., 1982, с. 107-117.

3. Изменение свойств и состава нефтей в процессе переформирования их залежей / В.И. Кордус, А.И. Богомолов, Л.Ф. Стенина, В.В. Грибков.- Изв. АН СССР. Сер. Геол., 1975, № 12, с. 85-92.

4. Ильинская В.В. Генетические связи углеводородов органического вещества пород и нефтей для прогноза нефтегазоносности.- Автореф. дис. на соиск. уч. степ, д-ра геол.-минер, наук. М„ 1982 (ВНИГНИ).

5. Молекулярный состав продуктов термодеструкции рассеянных керогенов осадочных пород / Г.Ф. Григорьева, И.И. Нестеров, Ю. Филибейн, А.В. Рыльков.- В кн.: Эволюция нефтегазообразования в истории Земли.М„ 1984, с. 229-231.

6. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. М., Недра, 1980.

7. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., Мир, 1981.

8. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М., Мир, 1982.

9. Чахмахчев В.А., Виноградова Т.Л., Якубсон Э.В. Анализ состава углеводородных систем и его значение в раздельном прогнозе нефтегазоносности недр (на примере месторождений Предкавказья).- В кн.: Эволюция нефтегазообразования в истории Земли. М., 1984, с. 251-252.

10. Щербань О.В. Некоторые общие черты катагенетической эволюции реликтовых углеводородов органического вещества пород.- В кн.: Эволюция нефтегазообразования в истории Земли. М., 1984, с. 258-259.

11. Welte D.H., Waples D. Uber die Bevorzugung geradzahliger n-alkane in Sedimentgesteinen. Naturwissenschaften, 60, 1973, S. 516-517.

Рис. 1. Зависимость геохимических показателей i-C₁₉/i-C₂₀ и i-C₁₆/i-С₁₈ от плотности нефтей и конденсатов нижнепермских карбонатных отложений северо-западной бортовой зоны Прикаспийской впадины.

1 - конденсат, 2 – нефть

Рис. 2. Зависимость геохимического показателя пристан/фитан от плотности нефтей и конденсатов каменноугольных карбонатных отложений некоторых месторождений Прикаспийской впадины.

Месторождения: I - Карачаганакское (1 - конденсат, 2 - нефть). Астраханское (3 - конденсат), Тенгизское (4 - нефть); II - Жанажольское (5 - конденсат, 6 - нефть)