|
УДК 661.7:552.14 |
Отражение процессов преобразования РОВ в составе ароматических УВ масляной фракции битумоидов на этапе ГФН
По данным УФ- и ИК-спектрометрии.
И.Л. СОЛОВЬЕВА, Е.М. ФАЙЗУЛЛИНА, Л.В. МИШУСТИНА (ВНИГРИ)
Нами изучена молекулярная структура ароматических УВ масляной фракции битумоидов сапропелевого РОВ отложений доманикового типа на этапе ГФН с помощью методов УФ- и ИК-спектрометрии. Выполненная работа является частью теоретических геолого-геохимических исследований, проводимых во ВНИГРИ под руководством С.Г. Неручева.
Метод УФ-спектрометрии ограничивается в основном изучением ароматических УВ, однако для этого класса соединений он обладает более высокой чувствительностью и точностью по сравнению с методом ИК-спектрометрии и позволяет проводить количественную оценку исследуемых объектов. Это дает возможность судить о процессах катагенетического преобразования ОВ и, несомненно, повышает информативность геохимических исследований.
Изучение полициклических ароматических УВ (ПАУ) представляет интерес, поскольку, по мнению ряда исследователей, именно на их составе существенно отражается специфика исходного материала. Предположение об унаследованном характере ПАУ высказывалось еще А.Ф. Добрянским (1948 г.) и позднее другими советскими и зарубежными учеными [1, 2, 4]. Доля ПАУ, образованных в процессе катагенетических превращений невелика. О существенном влиянии генетического типа исходного ОВ на состав ПАУ указывали Г. Ходжсон с соавторами [3], А.Э. Конторович и др.(1973 г.), А.Н. Изосимова и др. (1981 г.). Они на разнообразном материале показали, что ПАУ значительно чаще встречаются в континентальных отложениях, чем в морских.
При комплексном исследовании разновозрастных отложений доманикового типа установлено, что процессы преобразования сапропелевого РОВ в зоне ГФН находят свое отражение в химическом составе и молекулярной структуре НОВ, битумоидной и газовой фракциях материнских пород. При переходе от наиболее древних к молодым отложениям увеличивается глубина проявления одноименных зон катагенеза и соответственно основных зон генерации УВ (Г.М. Парпарова и др., 1981 г.). Так, в доманиковых отложениях Волго-Уральской области ГФН зафиксирована на глубинах 1,4-2 км, в мезозойских породах баженовской свиты Западной Сибири - 2-3 км, в палеогеновых образованиях кумской свиты Северного Кавказа - 3,6-5 км. Нами выявлена также зависимость масштаба генерации от типа исходного материала сапропелевого ОВ. Во всех изученных объектах отмечаются неравномерность образования нефтяных УВ с проявлением двух-трех импульсов генерации и неодинаковый состав битумоида в зависимости от возраста доманикоидов одноименных зон катагенеза.
Объектами изучения явились 33 образца из пород доманика (Здесь и далее речь идет о доманике Волго-Уральской области.), 31 - из баженовской свиты и 21 - из кумской свиты. Все образцы были охарактеризованы комплексом химико-битуминологических и петрографических данных. Они состоят преимущественно из фитопланктона (класс F1, по классификации Г.М. Парпаровой) или зоопланктона (F2). УФ- и ИК-спектры сняты на спектрофотометрах в оптимальном режиме. Полученные данные обрабатывали на ЭВМ «Минск-32», результаты приведены в виде графика изменения средних значений содержания ПАУв зависимости от палеоглубины погружения.
В ароматических УВ масляной фракции битумоидов доманика на стадии MK1 отмечается более высокое содержание полициклических ароматических соединений с двумя и более заместителями в кольце (примерно в 2 раза) по сравнению с образцами палеогеновых отложений кумской свиты и меньше парафиновых структур (рисунок). Это может быть обусловлено, с одной стороны, спецификой исходного материала, с другой - влиянием возраста пород. Известно, что существенную роль в образовании доманиковых отложений играл зоопланктон (остатки хитиновых скелетов), а в формировании ОВ кумской свиты - фитопланктон. К сожалению, мы не располагали материалом по баженовской свите на этой стадии катагенеза. По мере увеличения палеоглубины погружения пород доманика по УФ-спектрам наблюдается интенсивное накопление ароматических ядер всех типов (нафталиновых, фенантреновых, хризеновых) до глубины 1,75 км, а ниже - резкое уменьшение их концентрации. С.Г. Неручевым и др. (1984 г.) было установлено, что именно на глубинах 1,4-2 км в доманике фиксируется проявление ГФН, связанное с деструкцией НОВ. Деструкция керогена сопровождается генерацией значительного количества битумоидов, в том числе нефтяных УВ, и их одновременной интенсивной эмиграцией из материнских пород. В интервале глубин 2-2,8 км (MK1 и МК2) в ХБА доманика постепенно снижается содержание ароматических структур, в том числе и с различными замещениями в ядре, и незначительно повышается процент парафиновых структур с длинной алкильной цепью, а нафталиновых - практически остается неизменным (примерно 4,5 % массы на сумму УВ). Преобразование ОВ приводит, по-видимому, к отщеплению радикалов от ароматических ядер. В этот период происходит перестройка химической структуры РОВ, в том числе меняется состав ароматической фракции - возрастает содержание фенантреновых структур, на их долю так же, как и на долю нафталиновых, концентрация которых практически не изменилась, приходится треть всех полициклических ароматических структур. Увеличивается концентрация соединений с четырьмя конденсированными ядрами.
Исследованиями отложений баженовской свиты установлено, что прирост нафталиновых ядер на стадии катагенеза МК2 на этапе ГФН (третий деструкционный импульс) составляет около 40 %, а содержание фенантреновых возрастает более чем в 2 раза, затем концентрация ПАУ начинает падать. Следует отметить, что в рассматриваемом нами интервале глубин изменение направленности в содержании нафталиновых ядер в ПАУ масляной фракции битумоида происходит трижды и совпадает с этапами эмиграции. Первый максимум (см. рисунок, б) отмечается на глубине 2,85 км (6,5 %), второй - на глубине 2,9 км (7,6 %). Концентрация фенантреновых структур к глубине 2,9 км увеличивается по сравнению с нафталиновыми (8,5%), затем резко уменьшается. Так, к глубине 3 км концентрация нафталиновых структур уменьшилась на 30 %, а фенантреновых и хризеновых на 50 % (каждого). Далее, после резкого уменьшения содержания ароматических УВ, качественный и количественный состав битумоидной фракции сапропелевого РОВ баженовской свиты меняется незначительно: уменьшается концентрация нафталиновых структур и увеличивается фенантреновых. К концу градации МК2 в ароматической фракции их содержится примерно по 40 %. На долю полициклических ароматических структур с четырьмя конденсированными ядрами остается всего 20 %, тогда как до начала ГФН на их долю приходилось 30 %, а в более древних отложениях доманика - 33 %.
Поведение кривых изменения содержания ароматических УВ в масляной фракции битумоидов сапропелевого РОВ кумской свиты свидетельствует о том, что в интервале глубин 3,4-4,3 км содержание суммы ароматических ядер несколько снижается за счет уменьшения концентрации всех ароматических структур. Убывание полициклических ароматических структур происходит непропорционально: оно заметнее сказывается на нафталиновых, содержание хризеновых ядер практически не меняется. При погружении отложений до глубины 4,3 км количество полициклических ароматических структур в сапропелевом РОВ плавно растет в основном благодаря увеличению концентрации хризеновых структур (количество нафталиновых и фенантреновых ядер продолжает падать). Далее, до глубины 4,6 км происходит накопление всех ароматических структур. В интервале глубин 4,4-4,8 км по геохимическим данным фиксируется наиболее значительная за весь изучаемый период интенсификация деструкционных процессов сапропелевого НОВ указанных отложений. В ароматических УВ масляной фракции в этот период наиболее активно увеличивается содержание фенантреновых и хризеновых структур; концентрация нафталиновых плавно растет лишь до глубины примерно 4,7 км. Ниже глубины 4,5 км в ароматической фракции ОВ кумской свиты уменьшается доля хризеновых структур, а нафталиновых и фенантреновых начинает падать на глубине 4,7 км. На глубине 4,8 км зафиксирован следующий состав ароматической фракции: по 35 % нафталиновых и фенантреновых структур, 30 % полициклических с четырьмя конденсированными ядрами. Таким образом, в масляной фракции битумоидов кумской свиты к концу стадии катагенеза МК2 отмечается равное содержание нафталиновых и фенантреновых структур.
Сравнительное изучение по электронным спектрам поглощения химической структуры ароматических УВ масляной фракции битумоидов сапропелевого РОВ разновозрастных отложений доманикового типа подтвердило, что исходное ОВ влияет на состав битумоида. Так, нами было показано, что преимущественно из зоопланктонного исходного ОВ доманика сформировались битумоиды более циклического ароматического состава по сравнению с фитопланктонным РОВ отложений баженовской и кумской свит.
Химическая структура битумоида, вероятно, зависит не только от типа исходного ОВ, но и от возраста отложений. Экспериментальные данные показали, что с уменьшением возраста отложений при переходе от доманика к баженовской и кумской свитам в химической структуре битумоидов наблюдается уменьшение доли полициклических ароматических структур и увеличение парафиновых. Так, в битумоидных компонентах наиболее молодых отложений кумской свиты содержание полициклических ароматических структур невелико, преобладают УВ алифатические.
Проведенные исследования ароматических УВ масляной фракции битумоидов показали, что деструкционные изменения НОВ на этапе ГФН находят свое отражение в относительном повышении доли полициклических ароматических УВ. Таким образом, методы УФ- и ИК-спектрометрии могут быть использованы не только для выявления закономерностей преобразования состава ароматической фракции масел битумоидов в процессах нефтегазообразования, но и для уточнения и дополнения получаемой геохимической информации. В дальнейших исследованиях на основании этих сведений можно устанавливать генетические связи между ОВ и нефтями, что имеет огромное нефтепоисковое значение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильинская В.В. О влиянии различных геолого-геохимических факторов на состав реликтовых структур углеводородов.- В кн.: Молекулярная структура углеводородов и гетеро-атомных соединений нефти и седиментитов. М., 1978, с. 47-48.
2. Конторович А.Э. Геохимические методы количественного прогноза нефтегазоносности. М., Недра, 1976.
3. Hodgson G.W., Slitehon В., Faguchu К. Geochemistry of porphyrins, chlorins and polycyclics in soid, sediments and sedimentary rocks. Geochim et Cosmochim Acta. 1973, v. 37, p. 550-567.
4. Hunt G.M. Petroleum geochemistry and geology. A series of books in geology. Woods Hole oceanographic Institution. Woods Hole. Massachusetts W. H. Freeman and Company San Francisco Copyright, 1979, p. 214-319.
Рисунок Изменение содержания ПАУ в масляной фракции битумоидов сапропелевого РОВ отложений доманика (а), баженовской свиты (б), кумской свиты (в) в зоне ГФН (по данным УФ-спектрометрии).
Относительная ошибка определения ароматических структур: 5-9% - для нафталиновых (1) и фенантреновых (2), 7-11 % - для хризеновых (3)