|
УДК 553.982:550.84(470.13) |
Углеводородный состав разновозрастных нефтей вала Сорокина
Э.В. ХРАМОВА, Л.Г. НЕХАМКИНА (ВНИГНИ)
Промышленная нефтегазоносность установлена по всему стратиграфическому разрезу (от силура до триаса) вала Сорокина - одного из нефтеносных районов Тимано-Печорской НГП. Отличительной особенностью разновозрастных нефтей этого района является различие их свойств, состава, типов, изучение которых важно для познания геохимии нефтей региона, выяснения условий их образования, прогноза качества нефтей.
Исследованные нефти повышенной плотности (0,84-0,98 г/см3) содержат много асфальтенов (2,6-8,7 %), сернистые (0,8- 3,5%).
С изменением возраста нефтей от девонского к триасовому и уменьшением глубины их залегания отмечается рост содержания ароматических фракций, смол, асфальтенов, а также довольно четкий переход от парафинистых к ароматическим УВ.
На основании общей характеристики можно выделить несколько групп нефтей. Девонские и каменноугольные нефти (I группа, глубины залегания 2287-4294 м) наиболее легкие (плотность 0,84-0,96 г/см3), выход фракций до 200 °С около 20-22 %, серы от 0,8 до 1,1 %. Для них характерно высокое содержание парафино-нафтеновых УВ (57- 65 %), доля ароматических УВ не превышает 16-20 %, высокомолекулярная, гетероатомная часть нефтей представлена смолами (14-21) и асфальтенами (2,6-3,8%).
Нефти из карбонатных нижнепермских отложений (II группа, глубины залегания 1362-1673 м) характеризуются повышением плотности до 0,94 г/см3, фракции до 200 °С составляют 10-17, доля серы растет до 2,5 %. Содержание парафинонафтеновых УВ уменьшается от 51 до 46, ароматических увеличивается до 23,5-27, доля асфальтенов составляет 5,6-7 %.
Самые тяжелые нефти вала Сорокина (III группа, триасовые, глубины залегания 976-1352 м) плотность повышена до 0,977 г/см3. Количество насыщенных УВ снижается примерно вдвое (до 24-35 %) по сравнению с нефтями I группы. Растет доля ароматических УВ (до 34,7), а также смол и асфальтенов (до 8,7 %). Между содержанием ароматической фракции, смол и асфальтенов имеется четкая положительная корреляция.
Выявленные особенности свойств и состава исследованных нефтей обусловили необходимость более детального анализа их УВ-состава. Для этого был использован метод масс-спектрометрии электронного удара [1], при энергии ионизации 70 эВ с обработкой данных на ЭВМ по программе моноизотопных масс-спектров [3].
Состав фракций исследованных нефтей представлен в табл. 1. В нефтях I группы самое высокое содержание парафиновых УВ 55-62 %. В группе нафтеновых УВ количество моно- и бициклических структур почти равнозначно. С ростом числа нафтеновых колец уменьшается содержание полициклических, из них гексациклические составляют 1 -1,5 %.
В нефтях II группы количество парафинов 25-34 %. В составе нафтеновых УВ преобладают бициклические. Увеличивается содержание полициклических нафтеновых УВ.
Нефти III группы нафтеновые. Содержание парафиновых УВ уменьшается от 8 до 4 %. Среди нафтеновых преобладают трициклические структуры (26-31 %). Количество моноциклических понижено (7-10 %) по сравнению с вышеописанными нефтями, доля гексациклических структур возрастает до 4%.
С изменением содержания ароматических фракций меняется соотношение типов ароматических структур во всех группах нефтей (табл. 2).
При исследовании ароматических фракций выявлено колебание соотношения количества голоядерных и гидроароматических УВ для разных групп нефтей. В нефтях I группы преобладают алкилбензолы (25- 30 %). Среди бензольных и нафталиновых УВ превалируют голоядерные структуры. Доля сероароматических (тиофеновых) соединений достигает 3 %. В нефтях II группы количества голоядерных и гидроароматических почти одинаковые, что характерно как для моно-, так и бициклических структур. Алкилбензолы составляют от 22 до 20 %. Увеличивается доля тиофеновых соединений. Отношение бензтиофены/дибензтиофены, положенное в основу геохимической классификации нефтей по степени их превращенности, для II группы нефтей равно 1,2-1,5.
В III группе нефтей гидроароматические преобладают над голоядерными (26-29 по сравнению с 16-19%). Такая же зависимость наблюдается для бициклических ароматических УВ. Количество алкилбензолов составляет 16,6-19,8 %. Растет доля динафтенобензолов (15-20) относительно мононафтенобензолов (11-13 %). Увеличивается содержание тиофеновых структур, для которых отношение бензтиофены/дибензтиофены возрастает до 2,3.
Среди фенантреновых УВ для всех групп нефтей голоядерные структуры превалируют над гидроароматическими.
Появление максимума в области трициклических нафтеновых УВ в насыщенной фракции нефтей сопровождается максимумом моноароматических структур типа динафтенобензолов.
Применение ЭВМ для обработки масс-спектров позволило извлечь дополнительную информацию о структурных особенностях ароматических УВ, в частности установить число и характер алкильных заместителей. Анализ кривых молекулярно-массового распределения (ММР) в группе ионов различной степени водородной ненасыщенности дал возможность установить содержание гидроароматических сернистых соединений.
На примере трех нефтей, каждая из которых является представителем выделенных типов для вала Сорокина, показано изменение числа и характера алкильного замещения в ароматических УВ разной степени цикличности (рисунок).
В ароматической фракции нефти из скв. 2 Варандейской (I группа) голоядерные моноароматические УВ представлены моно-, би- и тризамещенными структурами, в максимальном количестве содержатся дизаме-щенные. Тетразамещенных УВ немного. Содержание алкилбензтиофеновых соединений не более 2-3 % от алкилбензолов.
Для нефти скв. 4 Варандейской (11 группа) характерно увеличение серосодержащих ароматических соединений. Количество алкилбензтиофеновых составляет до 15 % от содержания алкилбензолов. Изменяется и характер алкильного замещения в молекулах УВ. В максимальном количестве присутствуют тризамещенные структуры, доля структур с одним заместителем уменьшается, тетразамещенных растет.
В нефти скв. 103 Северо-Сорокинской (III группа) еще больше увеличивается содержание бензтиофеновых структур (20- 30 % по отношению к алкилбензолам). Что же касается характера алкильного замещения для нефтей III группы, то увеличивается количество три- и тетразамещенных.
Моноароматические УВ группы CnH2n-8 представлены главным образом алкилпроизводными моноароматическими УВ, конденсированными с одним нафтеновым кольцом и гидроароматическими сернистыми соединениями типа СnН2n-12, содержание которых мало в нефтях I группы и увеличивается в нефтях III группы. Группа СnН2п-10 представлена моноциклическими ароматическими УВ, конденсированными с двумя нафтеновыми кольцами и динафтоалкилбензтиофенами CnH2n-14S, содержание которых также максимально в нефтях III группы. Во всех образцах нефтей этой группы в максимальном количестве присутствует соединение с массой 228, относящееся к динафтенобензолам с заместителем, содержащим три атома углерода.
Диароматические соединения представлены в основном моно-, ди-, три- и тетразамещенными алкилнафталинами. Так же, как и для моноароматических, при переходе от нефтей I типа к III увеличивается количество полизамещенных структур. Характер ММР нафталинов СnН2n_12 свидетельствует о присутствии, кроме алкилнафталинов, сероароматических соединений типа дибензтиофенов. В нефтях I группы их количество незначительно, во II они составляют до 20 % от содержания нафталинов, а в III - до 25 %. Максимум в области С17 отвечает сернистым соединениям типа дибензтиофенов.
Для всех групп нефтей характерна наибольшая интенсивность пика с массой 178 на кривой ММР фенантреновых УВ СnН2n-18. Во всех образцах предполагается присутствие фенантрена, главным образом метил-диметилзамещенных в нефтях I и II групп, в нефтях III тризамещенных структур.
Детальное исследование УВ-состава разнотипных нефтей вала Сорокина показало, что при переходе от силурийско-девонских и каменноугольных нефтей к пермским происходит постепенное изменение состава, связанное с частичным исчезновением н-парафиновых УВ, затем изопарафиновых, увеличением содержания ароматической фракции, в которой почти равное количество алкил- и гидроароматических структур, что, по-видимому, связано с воздействием на пермские нефти гипергенных процессов малой интенсивности.
Наиболее глубокому влиянию вторичных процессов, например биодеградации, подвергались наименее погруженные нефти (III типа) триасовых отложений, где палеотемпература нефтяных месторождений мала, о чем свидетельствует резкое уменьшение доли н-парафиновых УВ (4-7 %), максимальная цикличность нафтеновых структур (1,8-2,4), возрастание количества нафтеноароматических структур по сравнению с алкилароматическими в ароматической фракции. Кроме общепринятых показателей гипергенеза, нами для нефтей Тимано-Печорской НГП, как и ранее для нефтей Прикаспийской впадины [2], применялось отношение динафтенобензолы/алкилбензолы. Это отношение увеличивалось для гипергенно измененных нефтей в 2,5-5 раз по сравнению с нефтями, не подвергавшимися вторичным воздействиям.
Резкое изменение свойств нефтей в сторону утяжеления состава может служить показателем неблагоприятных условий сохранения залежей. Сведения по составу разнотипных нефтей наряду с другими аналитическими материалами должны учитываться при прогнозе состава УВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей.- М.: Недра.- 1973.
2. Углеводородный состав нефтей Прикаспийской впадины / Т.А. Ботнева, А.А. Полякова, Э.В. Храмова, Л.Г. Нехамкина // Нефтехимия.- 1983.- Т. 23.- № 4.- С. 470-477.
3. Хоц М.С, Кияш Ю.Б., Попов А.А. Расчет моноизотопных масс-спектров низкого разрешения для сложных смесей органических соединений // Аналитическая химия.- 1978.- Т. 33.- № 6.-С. 1077-1081.
Таблица 1 Групповой состав парафино-нафтеновых фракций нефтей (%) вала Сорокина
|
Номер нефти |
Месторождение, скважина |
Возраст |
Типы УВ |
||||||
|
Парафиновые |
Нафтеновые (циклические) |
||||||||
|
моно- |
би- |
три- |
тетра- |
пента- |
гекса- |
||||
|
1 |
Варандейское, 2 |
D-С |
55,4 |
12,8 |
10,2 |
9,8 |
7,2 |
4,1 |
0,5 |
|
2 |
Лабоганское, 71 |
D |
57,3 |
11,2 |
11,9 |
9,8 |
6,2 |
2,6 |
1,0 |
|
3 |
Наульское, 52 |
С |
57,9 |
11,4 |
12,4 |
9,5 |
5,5 |
2,3 |
1,0 |
|
4 |
» , 52 |
С |
62,4 |
10,2 |
10,8 |
7,8 |
4,8 |
2,5 |
1,5 |
|
5 |
Варандейское, 4 |
Р |
32,0 |
17,8 |
20,1 |
16,7 |
8,4 |
3,7 |
1,3 |
|
6 |
Торавейское, 24 |
Р |
34,0 |
16,6 |
20,1 |
15,2 |
8,0 |
4,2 |
1,9 |
|
7 |
Южно-Торавейское, 31 |
Р |
31,6 |
17,8 |
20,1 |
15,9 |
8,7 |
4,2 |
1,7 |
|
8 |
» , 35 |
Р |
24,7 |
17,4 |
20,2 |
19,0 |
11,0 |
5,5 |
2,2 |
|
9 |
Варандейское, 5 |
Т |
4,0 |
9,5 |
28,5 |
31,0 |
15,6 |
7,8 |
3,0 |
|
10 |
Северо-Сорокинское, 103 |
Т |
8,0 |
8,7 |
18,7 |
27,7 |
20,3 |
12,6 |
4,0 |
|
11 |
Южно-Торавейское, 32 |
Т |
5,6 |
10,0 |
28,3 |
30,2 |
15,5 |
7,4 |
3,0 |
|
12 |
» , 36 |
Т |
5,1 |
7,4 |
28,2 |
30,2 |
17,0 |
8,8 |
3,1 |
Таблица 2 Групповой состав ароматических фракций нефтей вала Сорокина
|
Тип соединений |
Нефть* |
|||||||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
|
Ароматические |
|||||||||||
|
СnH2n-6 |
30,0 |
26,0 |
28,0 |
27,5 |
21,5 |
20А |
22,2 |
19,0 |
18,0 |
16,6 |
17,6 |
15,8 |
|
СnH2n-8 |
16,0 |
16,0 |
17,3 |
17,0 |
11,4 |
13,3 |
12,8 |
13,7 |
14,0 |
11,3 |
15,3 |
12,5 |
|
СnH2n-10 |
8,6 |
8,7 |
7,0 |
7,2 |
11,5 |
13,2 |
13,0 |
15,9 |
21,0 |
15,3 |
19,0 |
16,2 |
|
СnH2n-10 |
12,7 |
15,1 |
15,5 |
15,3 |
13,6 |
13,7 |
13,6 |
10,9 |
10,1 |
8,4 |
11,0 |
10,5 |
|
СnH2n-14 |
6,8 |
9,6 |
9,0 |
9,2 |
8,2 |
8,8 |
9,3 |
9,0 |
7,6 |
6,7 |
10,6 |
8,2 |
|
СnH2n-16 |
4,4 |
5,0 |
4,0 |
3,6 |
6,0 |
5,2 |
4,7 |
5,2 |
3,8 |
6,5 |
4,1 |
4,4 |
|
СnH2n-18 |
13,4 |
13,2 |
11,2 |
10,6 |
10,4 |
10,7 |
10,6 |
11,3 |
8,7 |
12,0 |
9,0 |
9,9 |
|
СnH2n-20 |
ЗА |
2,6 |
2,1 |
2,5 |
2,0 |
1,8 |
1А |
1.7 |
2,6 |
5,7 |
2,5 |
4,3 |
|
СnH2n-22 |
1,5 |
0,9 |
2,0 |
3,4 |
2,2 |
2,3 |
1,5 |
1,8 |
3,5 |
4,2 |
2,3 |
4,4 |
|
|
Сероароматические |
|||||||||||
|
СnH2n-10S |
0,6 |
0,5 |
0,7 |
0,7 |
5,3 |
4,2 |
4,6 |
6,1 |
6,0 |
5,7 |
4,1 |
5,7 |
|
СnH2n-16S |
0,9 |
0,8 |
1,1 |
1,0 |
4,5 |
ЗА |
3,2 |
2,9 |
2,7 |
3,1 |
2,0 |
3,5 |
|
СnH2n-22S |
1,7 |
1,6 |
2,1 |
2,0 |
ЗА |
3,0 |
3,1 |
2,5 |
3,0 |
4,5 |
2,5 |
4,6 |
* Местонахождение и возраст нефтей №№ 1 -12 приведены в табл. 1.
Рисунок Распределение ароматических УВ в нефтях по числу атомов углерода в молекуле гомологических рядов CnH2n-6 (а), СnН2n-8 (б), СnН2n-12 (в), СnН2n-18 (г):
1 - скв. 2 Варандейская, 2 - скв. 4 Варандейская, 3 - скв. 103 Северо-Сорокинская