К оглавлению журнала

  

УДК 661.7:552.14(571.5)

В.Н. МЕЛЕНЕВСКИЙ, И.Д. ПОЛЯКОВА, Ю.Г. ГЛАДКИЙ (СНИИГГИМС)

Катагенетические преобразования нерастворимого органического вещества Вилюйской синеклизы

(В свете данных пиролиза и электронного парамагнитного резонанса)

В данном сообщении приводятся результаты исследования ОВ преимущественно гумусового состава методами пиролиза и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Подвергшиеся анализу образцы были отобраны из отложений угленосной формации верхнего палеозоя на территории Вилюйской синеклизы. Значительная глубина залегания и огромная мощность угленосной формации, вскрытой скв. 27 Средневилюйской в интервале 2922–6519 м, впервые в практике отечественных и зарубежных геохимических исследований позволили сформировать уникальную коллекцию для изучения превращений однотипного гумусового ОВ в едином разрезе, отражающем все многообразие условий мезо- и апокатагенеза.

Для исследования использовались керогены, полученные методом последовательной обработки соляной и плавиковой кислотами дебитуминизированной породы. Для устранения влияния минеральной матрицы, а также для получения более достоверной информации при малом выходе продуктов пиролиза предпочтение было отдано керогенам, а не породным образцам [5].

Пиролитическая установка и методика проведения опытов описаны ранее [3]. Величина водородного индекса (HI), характеризующего остаточный нефтегазогенерационный потенциал, рассчитывалась в мг УВ, выделявшихся при термокрекинге керогена в диапазоне температур 300–700 °С, на 1 г Сорг. В пиролитическом опыте фиксировалась также температура максимальной скорости выхода У В (Тмах).

Парамагнитные свойства образцов изучались на радиоспектрометре РЭ-1306 при откачке воздуха из ампулы с образцом до давления 1,3 Па. Концентрация парамагнитных центров (Кпц) измерялась с использованием в качестве внутреннего эталона Мn2+ в матрице MtgO.

На рисунке а представлены данные по изменению водородного индекса и температуры максимальной скорости выделения УВ от глубины. Величина HI количественно характеризует нереализованный к настоящему времени нефтегазогенерационный потенциал. Наблюдаемое его уменьшение с глубиной отражает процесс природного крекинга керогена, в результате которого образуются жидкие и газообразные продукты. В данном случае незначительное значение НI0 составляет 200 мг/г Сорг. Это значит, что объем осадочной породы, содержащей 1 т Сорг, при погружении на глубину более 5 км может продуцировать около 200 кг жидких и газообразных УВ.

Судя по градиенту HI по глубине (dHI/dh) для исследованных керогенов скорость генерации УВ постепенно возрастает и достигает максимальной величины на границе начального и среднего мезокатагенеза МК2-3), а затем начинает уменьшаться. К концу МК2 остаточный генерационный потенциал снижается до величины, меньшей 50 мг/г Сорг. Далее в нефтематеринских отложениях в основном развиваются процессы генерации УВ-газов как за счет ранее образованного, не успевшего эмигрировать битумоида, так и вследствие окончательной реализации его остаточного потенциала.

В конце мезокатагенеза (MK5) и апокатагенезе (АК) отмечено резкое возрастание температуры от 440–480 до 580–630 °С. Это свидетельствует о сохранении в структуре керогена УВ-фрагментов, обладающих большей энергией связи с ароматическим ядром по сравнению с выделившимися ранее. В результате увеличивается энергия активации крекинга керогена и соответственно повышается температура [4].

Данные по исследованию парамагнитных свойств приведены на рисунке б. Одним из возможных механизмов образования парамагнитных центров в нерастворимом ОВ является разрыв химических связей с возникновением УВ-осколков при его крекинге. Исходя из этого, зафиксированные изменения кпц можно интерпретировать следующим образом. Стабилизация свободных радикалов осуществляется предпочтительно в апокатагенезе в процессе исчерпывающего деалкилирования, а, возможно, и дегидрирования ароматических ядер. Это подтверждается уменьшением эффективной ширины линии до 0,1 мТ за счет образования узкого сигнала, искажающего суммарный спектр ЭПР, а также роста влияния “кислородного эффекта”. Узкий сигнал обычно относят к парамагнитным дефектам структуры высококонденсированного кокса с большой степенью поликонденсации и малым отношением Н/С [1]. Сходный характер изменения парамагнитных свойств концентрированного и рассеянного гумусового ОВ угленосных толщ Кузбасса, Канско-Ачинского и Иркутского бассейнов описан в работе [2].

Таким образом, методами пиролиза и ЭПР установлено, что изменение структуры нерастворимого ОВ в катагенезе протекает по двум основным направлениям. С одним связано отщепление периферийных групп и образование из них микронефти и газа, с другим – уплотнение и поликонденсация ароматического ядра. Эти данные, полученные для коллекции, образцы которой строго упорядочены в разрезе по возрасту и степени превращенности керогена, существенно детализировали представления об эволюции гумусового ОВ в мезо- и апокатагенезе. Они показали, что наиболее значительная часть генерационного потенциала ОВ (примерно 75 % от его начальной величины) реализуется на градациях MK1–МК3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Васильева Л.М., Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Новые данные о природе спектров ЭПР углей и коксов // Кинетика и катализ, 1971.– Т. 12.– С. 1310–1314.
  2. Конторович А.Э., Данилова В.П., Диндойн В.М. Изменение химического состава гумусового органического вещества и его парамагнитных свойств в зоне катагенеза // ДАН СССР. Сер. геол., 1973.– Т. 209.– № 6.– С. 1431 – 1434.
  3. Меленевский В.Н. Методические рекомендации по применению пиролитического метода в органической геохимии.– Новосибирск.– СНИИГГИМС– 1966.
  4. Barker C. Programmed-temperature pyrolysis of vitrinites of various rank // Fuel.– 1974.– v. 53.– № 3.– P. 176–177.
  5. Peters К.Е. Guidelines for evaluating petroleum source rock using programmed pyrolysis // AAPG Bul.– 1986.– V. 70.– № 3.– P. 318–329.

Глубинная зональность остаточного генерационного потенциала:

а – парамагнитных свойств б – керогенов, выделенных из керна скв. 27, Средневилюйской. 1 – остаточный генерационный потенциал НГ, 2 – температура максимальной скорости выделения УВ Tmax; 3 – Кпц; 4 – ширина сигнала ЭПР DВрр