Сапропелевое органическое вещество (СОВ) согласно современным представлениям является продуктом распада и последующей полимеризации жирных кислот организмов с высоким содержанием липидов в условиях ограниченного поступления кислорода. Основная масса исходного материала – низшие растения, получившие начало своего развития еще в докембрийское время.

Для изучения роли СОВ в процессе генерации УВ представляет интерес детальное исследование физико-химических свойств этого вида ОВ и прежде всего структурных особенностей молекул исходного вещества, а также рентгеновского фазового состава продуктов его термического превращения. С этой целью выбраны образцы с концентрированным содержанием СОВ – богхеды, кероген сланцев, а также концентраты РОВ, содержащие сапропелевую составляющую, но где в качестве примеси присутствует гумусовое ОВ.

В работе были использованы данные элементного, хроматографического и рентгенографического (ДРОН-1,5; CuK_a-излучение) анализов. Разделение сложного дифракционного спектра в области 2–15° на составляющие осуществлялось с помощью итерационного метода с использованием аппроксимации экспериментальных профилей рефлексов на основе колоколообразных функций. Получаемые значения интенсивностей отражений различных фаз использовались для определения их содержания методом рентгенографического количественного фазового анализа (РКФА), точность которого составила ±4 % при содержании фазы более 20 %.

Дифракционный спектр большинства изученных сапропелитов представляет собой суперпозицию основных рефлексов собственно сапропелевого и гумусового ОВ. значения которых составляют 4,7 и 3,5 А° соответственно. С помощью РКФА были определены концентрации сапропелевой (богхедовой) фазы в каждом из изученных образцов (табл. 1). Несмотря на то, что сапропелиты представляют собой рентгеноаморфные объекты, тем не менее присутствие дифракционных гало свидетельствует о наличии ближнего порядка и конкретных размерах паракристаллитов – областей когерентного рассеивания, величина которых составляет 20–25 А°.

Элементный состав сапропелитсодержащих концентратов и, прежде всего, величина Н/С зависят от содержания гумусовой примеси (см. табл. 1). Так, в оленекском богхеде (ОБ), представляющем наиболее чистую разность СОВ, отношение Н/С_ат =1,67, т. е. СОВ в чистом виде обогащенное водородом – на три атома углерода приходится пять атомов водорода. Учитывая это, более подробно остановимся на его свойствах. ОБ представляет собой плотную массу черного цвета с оливковым оттенком, имеющую раковистый излом. Плотность особо чистых разностей составляет 1,07 г/см³, но достигает иногда 1,18 г/см³, что связано с увеличением содержания минеральных примесей. Последние по данным рентгенографического анализа представлены, в основном, кальцитом, но более минерализованные разности содержат кварц.

Измельченная проба ОБ была подвергнута экстракции разными растворителями. Различные фракции, суммарный выход которых весьма мал (1,52 %), обладают значительной величиной Н/Сат (табл. 2), при этом указанное соотношение уменьшается от петролейной к спиртобензольной фракции.

По рентгенографическим данным [2], во всех экстрактах присутствуют две фазы – аморфная и кристаллическая. Первая является смесью растворимых цикло- и изопарафинов; вторая представлена смесью парафинов нормального ряда строения, моноклинной модификации, количество которых колеблется от 15 до 38 % и зависит от типа растворителя (см. табл. 2). Незначительная степень растворения ОБ свидетельствует о том, что в раствор переходят интермедиаты, сорбированные в микрополостях, основная же масса богхеда оказывается стойкой к воздействию растворителей, что свидетельствует о его инертности к природным растворителям, таким как минерализованные и кислые водные растворы, нефтяные УВ и т. п.

На дифрактограмме чистой сапропелевой разности ОБ (рис. 1, а) присутствуют три дифракционных максимума: d=4,7 А° с интенсивностью I=1000, d = 2,3 A° (I=180) и d=l,3 A° (I = 22).

Структура сапропелевого ОВ была расшифрована с помощью методов рентгеноструктурного анализа. Исходным материалом послужили положения дифракционных максимумов и их интенсивности ОБ. Все структурные расчеты осуществлены в ИГиРГИ на ЭВМ ЕС-1022 по программе, составленной Ю.Э. Траубе. В начале непосредственно из дифракционного спектра была построена функция радиального распределения D(r), что обеспечило нахождение значений межатомных и межмолекулярных расстояний (r_i, R). Далее, с помощью полученных r_i, R, применяя формулу Дебая, методом “проб и ошибок” была осуществлена окончательная расшифровка строения ОБ. В основу рабочих формул расчета дифракции, учитывающих вклад внутри- и межмолекулярного рассеяний, положены работы П. Дебая (1925), Г. Менке (1932), К.П. Мамедова (1958), Г. Фольгбондер-Тетцера (1958).

На построенной кривой функции радиального распределения (рис. 2) отчетливо фиксируются три максимума при 1,50; 2,60; 5,05 А°. Первые два относятся соответственно к стороне и малой диагонали шестиугольника, вершины которого могут быть заселены углеродом. По установленной геометрии можно предположить, что основной элемент структуры – циклогексановые кольца. Интенсивный максимум при 5,05 А° может быть отнесен к среднему расстоянию межмолекулярного взаимодействия.

Основа структуры ОБ – плоские УВ-сетки, диаметром 20–25 А°, состоящие из двух полимерных мотивов с разным типом сочленения нафтеновых циклов и образующие клатратную структуру (рис. 3, а). В рыхлом мотиве А нафтеновые гексагоны разделены метильными цепочками, мотив Б представляет собой конденсированную систему, включающую аналогичные нафтеновые циклы. Расстояние С–С в этой сложной, плоской молекуле равно 1,50 А°. Атомы водорода, примыкающие к углеродным, располагаются равномерно по обе стороны углеродистого каркаса, поскольку учет и подобное их расположение в модели улучшает совпадение рассчитанных и экспериментальных интенсивностей. Молекула имеет четыре подобных соседа, параллельных друг другу на расстоянии 5,05 А° (рис. 3, б). Основным связующим звеном таких паракристаллитов являются парафиновые цепи, на которые надеты дырчатые плоские молекулы, удерживающиеся вандерваальсовыми силами. Введение в модель парафиновых цепей, с одной стороны, улучшает совпадение рассчитанных и измеренных интенсивностей рефлексов (значение фактора достоверности с тепловой поправкой R = 12 %), с другой – компенсирует дефицит водорода плоских молекул.

Таким образом, рентгеновское рассеяние ОБ представляет собой дифракционное взаимодействие двух клатратно-сочлененных нафтеносодержащих мотивов, образующих плоские молекулы с парафиновыми цепями нормального строения, объединенных с ними в единый комплекс. Полное сходство дифракционных спектров фазы с 4,7 А° всех изученных сапропелевых разностей как концентрированных, так и рассеянных форм свидетельствует о единой их структуре, что подчеркивает общую генетическую природу всех сапропелитов.

Важные результаты были получены при термолизе ОБ, проведенном О.А. Арефьевым в специальном автоклаве при t = 390 °C в течение 40 ч. На разных этапах термолиза пробы твердых продуктов подвергались рентгенографическому фазовому анализу. Уже спустя 15 мин нагрева ОБ на дифрак-тограмме пробы (рис. 1, б) отмечено появление новой фазы графитоподобного строения с d = 3,5 А°, количество которой непрерывно увеличивалось во времени. Так, твердый остаток после нагревания ОБ в течение 40 ч (см. рис. 1, б) содержит 30 % “каталитического углерода”, обладающего графитовой структурой, 60 % остаточных асфальтенов и 10 % фазы с d = 20 A°. Остаточные асфальтены состоят из 35 % аморфной фазы графитоподобного строения, и 65 % компонента богхедоподобного строения, но с большим содержанием гетероатомов, чем в ОБ.

Как отмечалось [3], на остаточное вещество ОБ после термолиза приходится всего 11,8 %, остальная часть (88,2 %) массы богхеда перешла в основном в жидкий продукт с элементным составом, близким, с одной стороны, к исходному веществу (см. табл. 1, 2), с другой – к элементному составу нефтей. Компонентный состав жидкого продукта также сходен с обычной нафтеновой нефтью [4]. При этом дифракционный спектр и элементный состав масел, смол и асфальтенов (см. табл. 2) оказываются аналогичными компонентами нефтей разных месторождений, глубин залегания, т. е. каждый из компонентов состоит из определенных количественных соотношений графитоподобной и нафтеносодержащей фаз.

Хроматограмма жидкого продукта, помимо нафтенового “горба”, содержит пики нормальных парафинов от с₄ до C₃₅, общее содержание которых составляет ~10%.

Дифракционный спектр жидкого продукта оказывается аналогичным спектру исходного богхедового вещества (рис. 1, г) и полностью совпадает с характером дифракции нафтеновой нефти (рис. l, д ).

1. Йен Т.Ф. Горючие сланцы.– Л.: Недра.– 1980.
2. Королев Ю.М. Методы определения углеводородов в различных органических соединениях // В кн.: Методы оценки нефте- и газоматеринского потенциала сидементитов.– М.– Наука.– 1982.– С. 202–205.
3. Королев Ю.М. Рентгенографические исследования в познании механизма преобразования органического вещества в литогенезе // Геология нефти и газа.– 1988.– № 3.– С. 37–40.
4. Пуцилло В.Г., Соколова М.Н., Миронов С.И. Нефти и битумы Сибири.– М.: Изд-во АН СССР.– 1958.

Таблица 1 Элементный состав сапропелитов (%)*

* Содержание парафинов (%).

а – исходный образец ОВ; б – твердая проба через 15 мин после достижения температуры пиролиза 390 °С; в – твердый остаток после 40 ч экспозиции; г – жидкий продукт термолиза, д – сырая нефть, площадь Павловская, скв. 69, глубина 1417–1428 м

Рис. 2. Функция распределения ОБ D(r)

Атомы: 1 – водорода, 2 – углерода. А, Б – полимерные мотивы