Прогноз содержания сероводорода в залежах нефти и газа имеет большое теоретическое и практическое значение, хотя проблема его генезиса остается одной из сложных в нефтяной геохимии. Это обусловлено несколькими процессами, которые приводят к образованию сероводорода: 1) биохимические реакции восстановления сульфатов на стадиях диагенеза и начального протокатагенеза; 2) процессы взаимодействия УВ со свободной серой; 3) термохимическое восстановление сульфатов в зоне высоких температур (более 150 °С); 4) генерация сероводорода в процессе катагенеза рассеянным органическим веществом (РОВ).

Роль РОВ как возможного источника сероводорода рассматривалась в работах Л.А. Анисимова, Э.Е. Лондон, Дж. Ханта и др. Однако другие исследователи [5] считают, что процессы катагенного преобразования РОВ играют незначительную роль при накоплении сероводорода в природном газе. На основании расчетов, выполненных по методике В. А. Успенского, ими показано, что при катагенном преобразовании гумусового и гумусо-сапропелевого вещества содержание сероводорода в составе летучих соединений незначительно, а отношение H₂S/CH₄ составляет 0,012–0,045.

По-видимому, правильно оценить роль ОВ в генерации сероводорода можно только на основе изменения химического состава его различных типов в процессе катагенеза. Достоверность значений содержания серы в нерастворимом органическом веществе (НОВ) обеспечивается последовательным определением форм серы из одной навески. Был изучен элементный состав различного типа(Выделение различных типов РОВ проводилось по данным углепетрографического анализа и ИК-спектроскопии.) и стадий катагенетической превращаемости НОВ (арконовое, алиновое и ОВ карбонатных пород с низким содержанием С_орг).

Осернение осадочного ОВ может происходить при внедрении свободной серы или при непосредственном воздействии сероводорода. При анаэробном распаде ОВ в восстановительных условиях с глубиной растет содержание водорастворимых полисахаридов за счет деструкции водонерастворимых [1]. В работе [6] показано, что при взаимодействии сахарозы и сероводорода под давлением и при t=100 - 200 °С с высоким выходом образуется 2,5-диметилтиофен:

Масштабы генерации сероводорода РОВ этого типа были изучены также при экспериментальном моделировании процессов нефтегазообразования. Опыты проводились с НОВ, выделенным из мелководных карбонатных пород с низким содержанием С_орг, находящихся на стадии ПК (скв. Еланская 63, глубина 200–500 м). Оно подвергалось нагреванию в автоклаве до 300 °С при р=12 МПа (I этап) и после удаления жидких продуктов генерации до 400 °С при р=32 МПа (II этап). Термодеструкция НОВ осуществлялась в водной среде для создания соответствующего давления и приближения условий опыта к естественному преобразованию ОВ [4].

Были получены следующие выходы метана и сероводорода (в % от НОВ исходного): I этап – СН₄=0,52, H₂S=2,5, H₂S/CH₄=4,8; II этап– СН₄=0,12, H₂S=7,0, H₂S/CH₄=58,3.

Из этого следует, что масштабы генерации сероводорода в эксперименте и в расчетах по уравнениям материального баланса очень близки. Интенсивность генерации сероводорода нарастает на высоких стадиях катагенеза (II этап термодеструкции соответствует катагенетическому превращению НОВ до стадии МК₅).

Аналогичные результаты при экспериментальном моделировании термодеструкции ОВ в условиях, исключающих внешние источники водорода, были получены Г.Ф. Григорьевой с соавторами [2]. Было установлено, что в пределах температур 320– 460 °С основная масса среди продуктов углефикации приходится на неуглеводородные соединения СO₂ (66,7–95 %) и H₂S (33 %).

В качестве примера рассмотрим процессы генерации сероводорода ОВ карбонатных пород в пределах Астраханского свода. Расчеты проведены по методике [2] для центральной части, включающей Астраханское серогазоконденсатное месторождение площадью 530 км². Необходимо отметить особенности РОВ светлых карбонатных пород с С_орг= = 0,05–0,1–0,3 %, которые слагают карбонатный резервуар месторождения. Ранее подобный тип РОВ относился к оксисорбопланктонитовому типу. НОВ этого класса характеризуется значительным участием карбонильных групп (ИКС 1710– 1700 см^-1).

Концентраты НОВ, выделенные из биогермных карбонатных пород, имеют иную характеристику: кислородные соединения (1710 см^-1) присутствуют в очень незначительных количествах, решающую роль в спектрах играют полосы поглощения ароматических структур, что позволяет в пределах изучаемой территории отнести ОВ к сапропелевому типу. Элементный состав показал повышенные содержания серы. В основу расчетов генерируемых продуктов ОВ Астраханского свода положена следующая геохимическая информация.

1. Толщина пород 600 м. Стадия катагенеза, в результате которой генерируемые продукты могут сохраниться после формирования регионального соленосного флюидоупора, МК, – МК₃. Элементный состав исходного и конечного НОВ, а также генерируемых продуктов следующий, %: С_исх=70, Н_исх=4,9, N_исх=1,5, О_исх=13,6, S_исх=10, С_к=76,3, Н_к=3,9, N_к= 1,2, O_к = 11,1, S_к=7,5, C_г=36,8, Н_г= = 10, N_г=2,8, O_г=27,2, S_г=23,2. Эмпирическая формула генерированного продукта и продукты генерации представлены как:

2. Толщина пород 1200 м (ориентировочно до первого терригенного флюидоупора). Стадия катагенеза ПК – МК₅. В соответствии с представлениями о зональности преобразования ОВ расчеты проведены для следующих градаций катагенеза ПК – MK₁ – МК₃ – МК₅. Элементный состав НОВ, принятый для расчетов ПК, следующий, %: С=63,5, Н=5, N=1,9, О=17,6, S=12, для МК₁ – МК₃ см. П. 1; для МК₅: С=85,3, Н=2,9, N=0,4, О=7,8, S=3,5. Генерируемые продукты, эмпирические формулы и соотношения веществ для рассматриваемых градаций катагенеза для ПК – МК_1; %: С_г=15,8, H_г=7,5, N_г=5, О_г =46, S_г=25,1. После введения поправки на генерацию битумоида сапропелевым типом ОВ на этой стадии катагенеза с элементным составом С=74,2, Н=9,6 и гетероэлементами 16,2 % на генерацию газообразных продуктов приходится, %: С_г=8,7, Н_г=7,2, N_г=5,5, O_г=51,2, S_г=28,4, что соответствует:

Для МК₁ – МК₃ расчеты аналогичны п. 1 формула 3.

Для МК₃ – МК₅ элементный состав, %: С_г=3,5, H_г=12, N_г=7,5, O_г=37,2, S_г=39,8, что соответствует

Сопоставление формул (3), (4), (5) с эмпирической формулой месторождения

1. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана.– М.: Наука.– 1984.
2. Генерация углеводородов в процессе литогенеза осадков.– Новосибирск: Наука.– 1976.
3. Геохимическая модель термодеструкции органического вещества в катагенезе / Г.Ф. Григорьева, И.И. Нестеров, В.Ю. Филбейн и др. // В кн.: Эволюция нефтегазообразования в истории Земли.– М.: Наука.– 1986.–С. 140–146.
4. Моделирование процессов нефтегазообразования в мелководных карбонатных породах / О.К. Навроцкий, В.Е. Логинова, И.Н. Сидоров и др. // Советская геология. – 1989. – № 5. – С. 10–14.
5. Происхождение сероводородсодержащих природных газов нефтегазоносных бассейнов / Г.И. Амурский, Э.С. Гончаров, И.П. Жабрев и др. // Советская геология. – 1977. – № 5. – С. 56–68.
6. Mango F. D. The diagenesis of carbohydrates by hidrogen sulfide. Geochim. Cosmochim. Acta.– 1983.– Vol. 47.– P. 1433– 1441.
7. Richards F. A. Chemical oceanography / London.– Acad. Press.– 1965.– Vol. 1.– P. 611–645.

Based on a study of the change in the organic sulfur content of insoluble organic matter of carbonate rocks, and on experimental modeling for petroleum formation processes, it can be concluded that hydrogen sulphide generation by organic matter in shallow-water carbonate deposits with a low content of organic carbon may have occurred in amounts substantially exceeding the generation of hydrocarbon gases.