К оглавлению журнала

 

УДК 622.411.34:552.5

© О.К. Навроцкий, И.Н. Сидоров, В.Е. Логинова, 1990

Роль органического вещества осадочных пород в генерации сероводорода

О.К. НАВРОЦКИЙ, И.Н. СИДОРОВ, В.Е. ЛОГИНОВА (НВНИИГГ)

Прогноз содержания сероводорода в залежах нефти и газа имеет большое теоретическое и практическое значение, хотя проблема его генезиса остается одной из сложных в нефтяной геохимии. Это обусловлено несколькими процессами, которые приводят к образованию сероводорода: 1) биохимические реакции восстановления сульфатов на стадиях диагенеза и начального протокатагенеза; 2) процессы взаимодействия УВ со свободной серой; 3) термохимическое восстановление сульфатов в зоне высоких температур (более 150 °С); 4) генерация сероводорода в процессе катагенеза рассеянным органическим веществом (РОВ).

В настоящее время большинство специалистов признают полигенный генезис сероводорода, поэтому задачей дальнейших исследований является количественная оценка роли каждого из названных процессов в образовании сероводорода.

В настоящей работе показана значимость природного процесса генерации сероводорода при катагенетическом превращении РОВ осадочных пород.

Роль РОВ как возможного источника сероводорода рассматривалась в работах Л.А. Анисимова, Э.Е. Лондон, Дж. Ханта и др. Однако другие исследователи [5] считают, что процессы катагенного преобразования РОВ играют незначительную роль при накоплении сероводорода в природном газе. На основании расчетов, выполненных по методике В. А. Успенского, ими показано, что при катагенном преобразовании гумусового и гумусо-сапропелевого вещества содержание сероводорода в составе летучих соединений незначительно, а отношение H2S/CH4 составляет 0,012–0,045.

По-видимому, правильно оценить роль ОВ в генерации сероводорода можно только на основе изменения химического состава его различных типов в процессе катагенеза. Достоверность значений содержания серы в нерастворимом органическом веществе (НОВ) обеспечивается последовательным определением форм серы из одной навески. Был изучен элементный состав различного типа(Выделение различных типов РОВ проводилось по данным углепетрографического анализа и ИК-спектроскопии.) и стадий катагенетической превращаемости НОВ (арконовое, алиновое и ОВ карбонатных пород с низким содержанием Сорг).

Количественные расчеты, проведенные по уравнениям материального баланса В. А. Успенского, показали (таблица), что ОВ различного типа в зоне катагенеза генерирует сероводород в количествах, сопоставимых с метаном. Максимальное количество сероводорода (7,2 %) генерирует ОВ карбонатных пород с низкими концентрациями Сорг, характеризующееся высоким содержанием серы (13,09 %).

Высокие концентрации серы в ОВ светлых карбонатов свидетельствуют о значительном диасульфогенезе, протекающем в анаэробных условиях, где процесс бактериальной сульфатредукции является основным и описывается, исходя из среднего состава планктона, стехиометрической моделью, предложенной Ф. Ричардсом [7]:

Осернение осадочного ОВ может происходить при внедрении свободной серы или при непосредственном воздействии сероводорода. При анаэробном распаде ОВ в восстановительных условиях с глубиной растет содержание водорастворимых полисахаридов за счет деструкции водонерастворимых [1]. В работе [6] показано, что при взаимодействии сахарозы и сероводорода под давлением и при t=100 - 200 °С с высоким выходом образуется 2,5-диметилтиофен:

Факт преобладания тиофеновых соединений в составе сероорганических соединений газоконденсатов Астраханского и Карачаганакского месторождений, исходным материалом которых являлось ОВ мелководных карбонатов, свидетельствует о преобладании тиофеновых и тиофановых циклов в РОВ, которые при катагенезе явились поставщиками сероорганических соединений и сероводорода.

Таким образом доказана значительная роль сероводорода, генерированного рассеянным ОВ карбонатных пород в процессе катагенеза.

Масштабы генерации сероводорода РОВ этого типа были изучены также при экспериментальном моделировании процессов нефтегазообразования. Опыты проводились с НОВ, выделенным из мелководных карбонатных пород с низким содержанием Сорг, находящихся на стадии ПК (скв. Еланская 63, глубина 200–500 м). Оно подвергалось нагреванию в автоклаве до 300 °С при р=12 МПа (I этап) и после удаления жидких продуктов генерации до 400 °С при р=32 МПа (II этап). Термодеструкция НОВ осуществлялась в водной среде для создания соответствующего давления и приближения условий опыта к естественному преобразованию ОВ [4].

Были получены следующие выходы метана и сероводорода (в % от НОВ исходного): I этап СН4=0,52, H2S=2,5, H2S/CH4=4,8; II этап СН4=0,12, H2S=7,0, H2S/CH4=58,3.

Из этого следует, что масштабы генерации сероводорода в эксперименте и в расчетах по уравнениям материального баланса очень близки. Интенсивность генерации сероводорода нарастает на высоких стадиях катагенеза (II этап термодеструкции соответствует катагенетическому превращению НОВ до стадии МК5).

Аналогичные результаты при экспериментальном моделировании термодеструкции ОВ в условиях, исключающих внешние источники водорода, были получены Г.Ф. Григорьевой с соавторами [2]. Было установлено, что в пределах температур 320– 460 °С основная масса среди продуктов углефикации приходится на неуглеводородные соединения СO2 (66,7–95 %) и H2S (33 %).

В качестве примера рассмотрим процессы генерации сероводорода ОВ карбонатных пород в пределах Астраханского свода. Расчеты проведены по методике [2] для центральной части, включающей Астраханское серогазоконденсатное месторождение площадью 530 км2. Необходимо отметить особенности РОВ светлых карбонатных пород с Сорг= = 0,05–0,1–0,3 %, которые слагают карбонатный резервуар месторождения. Ранее подобный тип РОВ относился к оксисорбопланктонитовому типу. НОВ этого класса характеризуется значительным участием карбонильных групп (ИКС 17101700 см-1).

Концентраты НОВ, выделенные из биогермных карбонатных пород, имеют иную характеристику: кислородные соединения (1710 см-1) присутствуют в очень незначительных количествах, решающую роль в спектрах играют полосы поглощения ароматических структур, что позволяет в пределах изучаемой территории отнести ОВ к сапропелевому типу. Элементный состав показал повышенные содержания серы. В основу расчетов генерируемых продуктов ОВ Астраханского свода положена следующая геохимическая информация.

1. Толщина пород 600 м. Стадия катагенеза, в результате которой генерируемые продукты могут сохраниться после формирования регионального соленосного флюидоупора, МК, МК3. Элементный состав исходного и конечного НОВ, а также генерируемых продуктов следующий, %: Сисх=70, Нисх=4,9, Nисх=1,5, Оисх=13,6, Sисх=10, Ск=76,3, Нк=3,9, Nк= 1,2, Oк = 11,1, Sк=7,5, Cг=36,8, Нг= = 10, Nг=2,8, Oг=27,2, Sг=23,2. Эмпирическая формула генерированного продукта и продукты генерации представлены как:

2. Толщина пород 1200 м (ориентировочно до первого терригенного флюидоупора). Стадия катагенеза ПК МК5. В соответствии с представлениями о зональности преобразования ОВ расчеты проведены для следующих градаций катагенеза ПК – MK1 МК3 МК5. Элементный состав НОВ, принятый для расчетов ПК, следующий, %: С=63,5, Н=5, N=1,9, О=17,6, S=12, для МК1 МК3 см. П. 1; для МК5: С=85,3, Н=2,9, N=0,4, О=7,8, S=3,5. Генерируемые продукты, эмпирические формулы и соотношения веществ для рассматриваемых градаций катагенеза для ПК МК1; %: Сг=15,8, Hг=7,5, Nг=5, Ог =46, Sг=25,1. После введения поправки на генерацию битумоида сапропелевым типом ОВ на этой стадии катагенеза с элементным составом С=74,2, Н=9,6 и гетероэлементами 16,2 % на генерацию газообразных продуктов приходится, %: Сг=8,7, Нг=7,2, Nг=5,5, Oг=51,2, Sг=28,4, что соответствует:

Для МК1 МК3 расчеты аналогичны п. 1 формула 3.

Для МК3 МК5 элементный состав, %: Сг=3,5, Hг=12, Nг=7,5, Oг=37,2, Sг=39,8, что соответствует

Сопоставление формул (3), (4), (5) с эмпирической формулой месторождения

показывает, с нашей точки зрения, значительную, если не главную, роль катагенных превращений ОВ в генерации сероводорода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука.– 1984.
  2. Генерация углеводородов в процессе литогенеза осадков.Новосибирск: Наука.– 1976.
  3. Геохимическая модель термодеструкции органического вещества в катагенезе / Г.Ф. Григорьева, И.И. Нестеров, В.Ю. Филбейн и др. // В кн.: Эволюция нефтегазообразования в истории Земли. М.: Наука.– 1986.–С. 140–146.
  4. Моделирование процессов нефтегазообразования в мелководных карбонатных породах / О.К. Навроцкий, В.Е. Логинова, И.Н. Сидоров и др. // Советская геология. – 1989. – № 5. С. 10–14.
  5. Происхождение сероводородсодержащих природных газов нефтегазоносных бассейнов / Г.И. Амурский, Э.С. Гончаров, И.П. Жабрев и др. // Советская геология. – 1977. – № 5. С. 56–68.
  6. Mango F. D. The diagenesis of carbohydrates by hidrogen sulfide. Geochim. Cosmochim. Acta.– 1983.– Vol. 47.– P. 1433– 1441.
  7. Richards F. A. Chemical oceanography / London.– Acad. Press.– 1965.– Vol. 1.– P. 611–645.

Abstract

Based on a study of the change in the organic sulfur content of insoluble organic matter of carbonate rocks, and on experimental modeling for petroleum formation processes, it can be concluded that hydrogen sulphide generation by organic matter in shallow-water carbonate deposits with a low content of organic carbon may have occurred in amounts substantially exceeding the generation of hydrocarbon gases.

 

Тип НОВ

Стадия катагенеза

Углепетрографическая характеристика

Элементный состав, %

Коэффициент генерации, % от РОВИСХ

С

H

S

O+N

H2S

CH4

Арконовый

ПК

100 % витринита

63,05

4,48

5,23

26,48

   

Алиновый (Сорг>0,5 %)

МК1 МК3

до 60 % витринита

76,4

3,97

3,62

16,02

2,7

3,2

ПК

100 % коллоальгинита

62,4

7,3

6

24,3

3,7

13

МК3 МК4

98–100 % коллоальгинита

76,74

4,66

3,88

14,72

ОВ карбонатных пород с низким содержанием Сорг < 0,3%)

ПК

91 % коллоальгинита

63,35

5,19

13,09

18,37

   

МК3 МК4

90–100% оксисорбоколлоальгинита и коллоальгинита

79,2

4

8,7

8,1

7,2

4,5