Давления насыщения и критические газосодержания пластовых смесей, как известно, определяются их компонентным составом и температурой. Вместе с тем, имеющиеся экспериментальные и расчетные данные [2,4,5] по этому вопросу отрывочны, относятся, главным образом, к бинарным системам и не дают полного представления о взаимосвязи и влиянии функциональных параметров на растворимость и растворяющую способность природных многокомпонентных сжатых газов и жидкостей.

Поэтому целесообразно рассмотрение зависимостей давления насыщения р_s, и критического газосодержания Гc для многокомпонентных смесей во всем диапазоне газосодёржания Г_п характерного для нефтяных и газоконденсатных систем (включая глубокопогружённые), от температуры, состава встречающихся в пластовых смесях газов (включая Н₂S) и компонентов группы С₅+высш.

Для этого были поставлены специальные экспериментальные исследования по моделированию пластовых систем с изменяющимися газосодержанием, составами газов и компонентов группы С₅+ +высш при вариации температур.

В качестве компонентов группы С₅+высш были взяты жидкие дебутанизированные флюиды с плотностью от 767 до 882 кг/м³ из девонских и каменноугольных отложений месторождений Прикаспийской и Бузулукской впадин, охарактеризованные по данным исследований как газоконденсаты (скв. 1 Западно-Вишневского месторождения, скв. 35, 37 Карачаганакского месторождения) и нефть (скв. 33 Карачаганакского месторождения). Физико-химическая характеристика этих жидкостей приведена в табл.1, табл.2. В качестве газовой фазы использовался метан и его смеси с этаном, пропаном, изобутаном, н-бутаном, углекислым газом и сероводородом в соотношении 0,75 мольной доли СН₄ и 0,25 мольной доли добавляемого компонента.

Проведение экспериментальных исследований осуществлялось при температурах 115 и 150 °С на установках MAGPA - RVT Альстом Атлантик АСВ и на мини-PVT Sermip путем загрузки расчетного объема газа и дискретного добавления жидкого флюида. Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 1, рис.2.

Построение фазовых диаграмм проводилось в координатах давление – суммарное газосодержание [1]. Для получения полного ряда точек по всем вариантам осуществлялось математическое моделирование процесса контактной конденсации на основе программы А.И. Брусиловского (1990 г.), базирующейся на использовании уравнения состояния многокомпонентных природных систем. При этом адаптация математической модели к реальным пластовым смесям осуществлялась сравнением расчетных и экспериментальных значений давления насыщения для каждого варианта пластовой смеси при корректировке физико-химических свойств наиболее тяжелой фракции группы С₅+высш.

Зависимость давления насыщения от газосодержания для многокомпонентных смесей отличается от бинарных тем, что в первых р_s имеет максимальное значение в газовой части, а критическое газосодержание смещается влево вниз по кривой давлений насыщения (см. рис.1, рис.2).

Для многокомпонентных смесей подтверждается вывод, полученный для бинарных систем, о том, что растворимость и растворяющая способность сжатых газов по отношению к жидким УВ возрастают с увеличением молекулярной массы УВ-газов во всем диапазоне газосодержаний, характерных для нефтей и газоконденсатов, и убывают при прочих равных условиях в следующем порядке: n-С₄Н₁₀–i-С₄Н₁₀–С₃Н₈–С₂Н₆–СН₄. Азот обладает наименьшей растворяющей способностью. Кислые газы (СO₂ и H₂S) занимают промежуточное положение между метаном и пропаном (см. рис. 1).

Наибольшее отличие растворяющей способности сжатых углеводородных и неуглеводородных газов отмечается в диапазоне газосодержаний 1000– 2000 м3/м³, в котором фиксируются максимальные значения давлений начала конденсации (см. рис. 1, рис.2). При меньших и больших газосодержаниях влияние компонентного состава на растворяющую способность и растворимость газов постепенно уменьшается. Особенно это характерно для нефтяной области, где при газосодержании 100 м³/м³ и менее давления начала кипения рассматриваемых систем существенно сближаются.

Характер зависимостей изменения давлений насыщения от газосодержания в системах с углекислым газом и УВ-смесях несколько отличается. Особенно это заметно для диапазонов газосодержаний: 800–3000 и 8000 м³/м³, где в смесях с СO₂ давление насыщения имеет более высокий градиент при изменении газосодержания (см. рис. 1). Растворяющая способность СО₂ относительно УВ-газов изменяется в зависимости от газосодержания. В нефтяной области и в газоконденсатной до газосодержания 2300 м³/м³ СО₂ занимает промежуточное положение между метаном и этаном, а при больших Г_п между этаном и пропаном. Более того, судя по расчетным данным, при низких (менее 120 м³/м³) и высоких (более 10 000 м³/м³) газосодержаниях растворимость и растворяющая способность СО₂ относительно УВ-газов резко возрастают. Сероводород более активный растворитель и лучше растворяется в УВ-жидкостях по сравнению с углекислым газом (на уровне С₂Н₆), а по растворяющей способности близок к СО₂ (см. рис. 1).

Наряду с компонентным составом газа существенное влияние на изменение величины давления насыщения пластовых смесей оказывает состав компонентов группы С₅+высш.

Данные экспериментального моделирования показывают, что в многокомпонентных системах (см. рис. 2), также как и в бинарных, фиксируется ощутимое снижение давлений насыщения при уменьшении плотности компонентов группы С5+высш. При этом аналогично закономерности, установленной для компонентного состава газов, наибольшее влияние плотности C₅+высш на величину р_s . При сопоставлении идентичных по составу газовой фазы систем проявляется в диапазоне газосодержаний 1000–3000 м³/м³. При более низких и высоких Г_п влияние состава компонентов С +высш на р_s уменьшается, особенно в нефтяной области при газосодержаниях 100 м³/м³ и менее. Следует отметить, что при растворении в газах жидких флюидов, содержащих высокомолекулярные УВ, смолистые и асфальтово-смолистые компоненты, наблюдается эффект расслоения новообразованных смесей. Наиболее отчетливо этот эффект выражается при растворении нефти Карачаганакского месторождения с плотностью дегазированной жидкости 881,6 кг/м³. В ячейке исследования отмечается плавный цветовой переход от черного цвета к темно-красному и желтому без видимых границ раздела. С увеличением газосодержания от 1000 до 2000 м³ /м³ и температуры от 115 до 150 °С объем черной и темно-красной зон уменьшается.

Плотность и молекулярная масса компонентов группы С₅+высш из верхней желтой и нижней темно-красной также существено отличаются и изменяются соответственно от 815 до 898 и от 150 до 310 кг/м³. При растворении этой же нефти смесью метанового газа с углекислым отмечается тот же эффект расслоения, но с уменьшением объема темно-красной и черной зон. Это объясняется тем, что добавление СО₂ повышает растворяющую способность смеси, что ведет к переходу большего количества компонентов группы С₅+высш в газовую фазу. Вероятно, в связи с этим происходит увеличение давлений начала конденсаций в смесях с углекислым газом и компонентами группы C₅+высш (r⁴₂₀=881,6 кг/м³) относительно таких же смесей с метаном при газосодержаниях более 7000 м³/м³ (см. рис. 2).

При растворении более легкого жидкого флюида, несмотря на интенсивное перемешивание, также фиксируется дифференциация новообразованной смеси. Выпуск через сепаратор при стандартных условиях системы с исходным газосодержанием 1000 м³ метана на кубометр жидкости (q=811,8 кг/м³) при поддержании давления на уровне 80 МПа показал, что в формально называемой газоконденсатной смеси в верхней части растворилось 743 г/м³ (1053 м³/м³) компонентов С₅+высш с плотностью 783,2 кг/м³, а в нижней 1237 г/м³ (671 м³/м³) с плотностью 829,7 кг/м³. Судя по величине газосодержания нижней части пробы, она находится в жидком состоянии, которое плавно переходит в газоконденсатное.

Влияние температуры в диапазоне 115–150 °С для смесей метана с УВ и кислыми компонентами существенно не изменяет давление насыщения и, следовательно, не оказывает ощутимого влияния на изменение растворимости и растворяющей способности рассматриваемых смесей.

Известно, что с повышением глубины залегания плотность нефтей может снижаться до 700 кг/м³ (летучие нефти), а у конденсатов увеличивается до 880 кг/м³ [3]. Это обстоятельство приводит к тому, что традиционные методы распознавания фазового состояния по физико-химическим свойствам жидкого дегазированного флюида теряют информативность, поскольку в зависимости от газонасыщенности при одном и том же составе газовой и жидкой фаз, а также постоянной температуре рассматриваемый флюид может находиться как в жидком, так и газообразном состоянии. Особенно затруднительна идентификация фазового состояния систем в околокритической области, где при незначительном изменении газосодержания происходит резкое изменение критической температуры (Tc). Поэтому пластовая смесь при одних и тех же характеристиках компонентного состава может находиться как в газообразном (Тпл>Тс), так и в жидком (Тпл<Тс) состоянии. Распознавание фазового состояния пластовой смеси при исследовании скважин в данных условиях также затруднительно, так как фазовое поведение системы после раздела на две фазы практически одинаково как для процессов разгазирования, так и конденсации. В связи с этим оценку фазового состояния подобных систем можно проводить только по данным термодинамических исследований.

Известен весьма широкий перекрывающийся интервал существования нефтяных (до 1200 м³/м³) и газоконденсатных (от 500 м³/м³) систем [3]. Экспериментальные исследования на модельных многокомпонентных смесях подтверждают этот факт (см. рис. 1, рис.2) и дают ему объяснение. Следует отметить, что интервал Гп, в котором осуществляется плавный переход системы в однофазной области из нефтяного состояния в газоконденсатное и наоборот, назван критическим газосодержанием [1]. Экспериментальное определение последнего проводилось визуальным способом по изменению фазового поведения системы – выпадение конденсата или выделение газа. Сложность фиксации Гс заключается в том, что в газоконденсатной системе, находящейся в околокритической точке, при небольшом снижении давления выпадает большое количество сырого конденсата, из которого одновременно происходит выделение пузырьков газа, а в нефтяной системе отмечается выделение большого объема газа, насыщенного компонентами С5+высш, которые также одновременно выпадают, как и в газоконденсатной системе.

Контроль фиксации критического газосодержания осуществлялся инструментальным замером при снятии изотерм контактной конденсации при постоянной температуре и изменении газосодержания (рис. 3). На представленном графике отчетливо видно, что критическое газосодержание рассматриваемой системы при фиксированном изменении газосодержания находится в диапазоне 722– 825 м³/м³, так как при газосодержании 722 м³/м³ и ниже система ведет себя как нефтяная (при снижении давления уменьшается количество жидкой фазы за счет выделения газа), а при газосодержании 825 м³/м³ и выше как газоконденсатная (при снижении давления количество жидкой фазы возрастает за счет выпадения конденсата, а затем уменьшается при его ретроградном испарении).

В результате исследований установлено, что значения критического газосодержания определяются составом газовых компонентов, компонентов группы С5+высш и температурой (табл. 3, см. рис.1, рис.2). При увеличении молекулярной массы УВ-газов и компонентов С5+высш критическое газосодержание увеличивается, а при возрастании температуры уменьшается. Введение в систему H₂S повышает критическое газосодержание. Действие углекислого газа и азота близко к метану.

Объяснение приведенной направленности изменения Гc заложено в значениях критических температур исходных компонентов пластовой смеси иллюстрируется на примере бинарных смесей на рис. 4.

Из представленных данных следует, что при одной и той же критической температуре мольная доля углеводородных и неуглеводородных газов в бинарных системах с постоянным жидким УВ-компонентом возрастает в ряду: СН₄ – С₂Н₆ – С₃Н₈ – H₂S – С₄Н₁₀. Углекислый газ по действию находится на уровне метана. Системы с азотом из-за высоких критических давлений (более 150 МПа) для рассматриваемых температур (от 0 до 250 °С) по величине критического газосодержания попадают в диапазон между этаном и метаном с тяготением к последнему (см. табл. 2).

В результате можно объяснить причины изменения Гc в глубокопогруженных пластовых смесях [1]. Особенно четко влияние состава газа на возрастание критического газосодержания отмечается на примере Тенгуского месторождения, отличающегося присутствием в составе газовой фазы значительных концентраций сероводорода и гомологов метана.

1. Наибольшее отличие растворяющей способности сжатых углеводородных и неуглеводородных газов отмечается в диапазоне газосодержаний 1000– 2000 м³/м³.

2. Кислые газы (CO₂ и H₂S) по растворимости и растворяющей способности относительно жидких УВ занимают промежуточное положение между метаном и пропаном. Сероводород лучше растворяется в углеводородных жидкостях относительно СO₂, а по растворяющей способности в газоконденсатных системах близок к СО₂.

3. При растворении в газах жидких флюидов, содержащих высокомолекулярные УВ и смолистые компоненты, наблюдается эффект расслоения новообразованных смесей без видимых границ раздела. Поэтому в подобных системах кривые давления начала конденсации следует рассматривать как условные границы между однофазной и двухфазной областями.

4. Значения критического газосодержания увеличиваются при росте молекулярной массы УВ-газов и компонентов группы С₅+высш и уменьшаются при возрастании температуры. Сероводород повышает критическое газосодержание, действие CO₂ и N₂ близко к СН₄.

1. Былинкин Г.П., Грусиловский А.И. Новый подход к оценке степени насыщенности пластовых нефтяных и газоконденсатных смесей и критериев их фазового состояния // Геология нефти и газа.– 1991.– № 9.–С. 14–18.
2. Жузе Т.П. Роль сжатых газов как растворителей.– М.: Недра, 1991.
3. Кронквист Ч. Оценка и разработка пластов с летучей нефтью / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.– 1979.– № 4.–С. 21–32.
4. Намиот Ю.А. Фазовые равновесия в добыче нефти.– М.: Недра, 1976.
5. Островская Т.Д., Гриценко И.А. Исследования газоконденсатных смесей, содержащих СО₂ и Н₂ // Газовая промышленность–1983.–№ 1.–С. 31–32.

Based on experimental modeling of multi-component mictures, this paper deals with some questions of a relative solubility and solvent ability of compressed hydrocarbon and non-hydrocarbon gases with respect to the components of the C₅₊ and higher group, with the composition of the latter and gas content being changed. Defined is the place of acid components (CO₂, H₂S) in the hydrocarbon gase range as to solubility and solvent ability.

Рис. 1. Зависимость давления насыщения от состава газа при изменении газосодержания на основе рекомбинации смеси метана с углеводородными и неуглеводородными газами и компонентами группы С₅+высш (r⁴₂₀ =811.8 кг/м³) при температуре 115 °С.

Точки давления начала кипения: 1 – экспериментальные данные, 2 – расчет; точки давления начала конденсации: 3 – экспериментальные данные, 4 – расчет; 5 – критическое газосодержание; состав смеси: I – 75% СН₄+25% N₂+С₅+высш, II – 100% СН4+С₅+высш, III–75% СН₄+25 % СО₂+С₅+высш, IV – 75% СН₄+25 % С₂Н₆+С₅+высш, V – 75 % СН₄+25 % Н₂S+ +С₅+высш, VI – 75% СН₄+25 % С₃Н₈+С₅+высш, VII – 75% СН₄+25% i-С₄Н₁₀+С₅+высш, VIII - 75% СН₄+25% n-С₄Н₁₀+С₅+высш

Рис. 2. Зависимость давления насыщения от состава (плотности) компонентов группы С₅+высш при изменении газосодержания при температуре 115 °С.

Состав смеси: I – 100 % СН₄+С₅+высш (р=881,6 кг/м³), II - 75% СН₄+25%СО₂+С₅+высш (p=881,6 кг/м³). III–100%СН₄+С₅+высш (p=811,8 кг/м³), IV – 100% СН₄+С₅+высш (p=766,9 кг/м³), V –75% СН₄+25 % СO₂+ +С₅+высш (p=766,9 кг/м³). Ост. усл. обозн. см. на рис. 1

Рис. 3. Изотермы контактного разгазирования (конденсации) смеси метанового газа, пропана и жидкого флюида при температуре 115 °С

Рис. 4. Зависимость критической температуры от критического давления в бинарных смесях ори изменении мольной дали газового компонента.

1 – мольная доля газового компонента:данные: 2 – экспериментальные, 3 – расчетные