Проблема изучения природных битумов в Западном Казахстане в настоящее время достаточно актуальна. Пока, к сожалению, во всех работах по битумам Казахстана акцент делается на поиски скоплений битумонасыщенных (БСП) или “закированных” пород для целей дорожного строительства с глубинами бурения до 53 –55 м.

В 1985 –90 гг. разведывались наиболее крупные месторождения Мортук, Акжар в Актюбинской области и Карасязь-Таспас на Мангышлаке. Первые результаты геохимических исследований битумонасыщенных пород месторождения Мортук появились в литературе в 1989 г. [I]. Они показали, что природные битумы (ПБ) этого месторождения относятся в основном к классу мальт и, реже, к классу асфальтов. Задачей исследования было изучение особенностей химического состава и структуры битумов указанных месторождений. Было проведено также сопоставление битумов с некоторыми нефтями подсолевого и надсолевого комплексов Прикаспийской впадины.

Образцы битумов отобраны из отложений верхнеальбского горизонта в интервалах глубин 12,7 – 208,0 м (Мортук), 79,5 –102,0 м (Акжар) и 18,0 – 25,5 (Карасязь-Таспас).

Битумы месторождений Мортук и Акжар сравнивали с нефтями из нижнего карбона (месторождения Кенкияк, Урихтау, Кожасай), среднего карбона (месторождение Жанажол) и нижней перми (Кенкияк, Урихтау, Курсай, Арансай). Битумы из Карасязь-Таспаса сравнивали с нефтью из юрских отложений месторождения Каражанбас. Всего для сопоставления использовано 15 проб нефтей. Из геохимических методов были выбраны те, которые наиболее удовлетворительно и, вместе с тем, экспрессно описывают вещественные и генетические характеристики битумов: люминесцентно-битуминологический анализ, экстракция битумов из БСП в экстракторах по давлением, определение элементного, группового и углеводородного составов. Помимо этого, методом ИК-спектрометрии изучены особенности химической структуры битумов в целом и установлена их принадлежность к конкретному вещественному классу. Методами УФ-спектрометрии и квазилинейчатых спектров люминесценции изучены ароматические УВ в нафтеново-ароматической фракции масел; насыщенные УВ исследовали методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Все перечисленные виды анализов осуществляли по стандартным методикам.

Люминесцентно-битуминологические исследования показали, что для битумов месторождения Мортук, Акжар и Карасязь-Таспас (участок Беке) наблюдается равномерная текстура и близкие цвета капиллярных вытяжек (табл. 1).

По данным элементного и группового состава (табл. 2) природные битумы месторождения Мортук, отобранные из скв. 765 (пробы 3, 4), 794 (пробы 3, 8), 838 (пробы 3) и 880 (проба 4+5), относятся к классу асфальтов. Содержание масел в них 26,8 –39,6 %, углерода 76,59 –79,99 %, водорода 9,02 –10,43 %. Содержание серы имеет значение от 0,93 до 2,92 %, что может быть обусловлено различиями в интенсивности и характере окислительных процессов, и в варьировании содержания азота, который тоже связан с процессами окисления [9]. Битум из скв. 765 (проба 1) относится к классу асфальтитов (содержание масел в нем составляет 22,3 %). Это подтверждается и данными элементного состава (С – 78,05 %, Н – 9,55 %, S – 1,50 %). В скв. 794 (проба 12), 796 (пробы 7, 9, 10), 838 (пробы 9, 13) и 880 (пробы 2, 7, 8, 10 и 12) месторождения Мортук выявлены также окисленные нефти. Содержание масел в них 65,4 –74,1 %. В остальных скважинах этого месторождения битумы были отнесены к классу мальт (содержание масел 44,1 –69,3 %, С – 79,02 –86,07 %, Н – 10,16 – 11,61 %, S – 0,90 –4,61 %, а сумма гетероэлементов –1,60 –14,40 %).

Битумы месторождения Акжар относятся к классу мальт. Содержание масел в них составляет 43,5 –64,2 %. Данные элементного анализа (см. табл. 2) не выходят за пределы, характерные для этого класса битумов [2].

Битумы месторождения Карасязь-Таспас относятся к классам: асфальтов (скв. 1158, пробы 3, 4; скв. 107, проба 1), асфальтитов (скв. 107а, проба 2) и мальт (скв. 1158, пробы 1, 2, 5; скв. 107, пробы 3 –6).

В составе масел всех исследованных битумов преобладают метаново-нафтеновые УВ. Для класса мальт они составляют 50,6 –77,5; 42,1 –59,6 и 44,4 –75,1 %, соответственно в месторождениях Мортук, Акжар и Карасязь-Таспас, для класса асфальтов месторождения Мортук они имеют значение 66,4 –82,8 % и в месторождении Карасязь-Таспас – 79,3 % (одно определение).

Данные ИК-спектрометрии показали сходство химической структуры изученных битумов месторождений Мортук, Акжар и Карасязь-Таспас, выражающееся в преобладании насыщенных структур в виде СН, СН₂ и СН₃ (полосы в области 3000 –2800 см^-1, 1465, 1378 см^-1) и групп СH₂, входящих в состав длинных парафиновых цепей (полоса 720 см^-1 довольно слабо выраженная). Для всех характерна обедненность ароматическими структурами разных типов замещения (область 900 –750 см^-1) и значительное содержание кислородных соединений с группами С=O, СООН и ОН в виде алифатических кислот (полосы 1700, 950 см^-1, размытое поглощение 3400 –3200 см^-1) и в подчиненных количествах в других формах: типа сложных алифатических эфиров (1750, 1170 см^-1), кетонов, альдегидов (1725 –1680, 1290 см^-1) и, возможно, ароматических эфиров (1720 см^-1) (рис. 1).

Судя по ИК-спектрам поглощения, классы асфальтов и асфальтитов закономерно отличаются большей степенью обогащенности ароматическими связями С==С (выше интенсивность полосы 1600 см^-1) по сравнению с классом мальт, что связано с остаточным накоплением этих связей в процессе окисления. Для класса мальт величина оптической плотности D₁₆₀₀ имеет значение 0,10 –0,35, а для классов асфальтов и асфальтитов – 0,40 – 0,68.

Для одного и того же класса битумов в пределах изученных интервалов глубин бурения обнаруживаются определенные различия в содержании кислородных групп С=O, в частности, кислотного типа: величина оптической плотности D₁₇₀₀ полосы поглощения групп С=O изменяется в пределах от ~0,15 до 0,68 для мальт и от 0,69 до 0,88 для асфальтов месторождения Мортук. Отдельные разности битумов (например, проба 13 из скв. 838, гл. 204,0 –208,5) из этого месторождения отличаются очень низким содержанием групп С==O (D₁₇₀₀==0,15) и по своей химической структуре близки к нефти, что согласуется с данными элементного и группового состава. Аналогичные вариации в изменении содержания групп С=O наблюдаются и для других битумов изученных нами месторождений. Вероятно, эти различия обусловлены разной интенсивностью и характером окислительных процессов, а также разным и, видимо, неоднократным временем поступления УВ флюидов.

В составе метаново-нафтеновой фракции битумов изученных месторождений удалось количественно определить н-алканы с числом углеродных атомов С_12-15 – С₃₀ – С₃₂, изопреноидные УВ состава С_13-14 – С₂₅ и дать качественную характеристику нафтеновым УВ. Среди метаново-нафтеновых УВ, выделенных из битумов месторождений Мортук, Акжар и Карасязь-Таспас преобладают цикланы и изоалканы (от 58,1 до 78,1 %) (табл. 3). Содержание нормальных и изопреноидных соединений не превышает 1 –2 %. Метановые углеводороды изученных битумов имеют практически одинаковый состав. В них низкое содержание УВ с числом углеродных атомов до С₁₆, максимум в распределении н-алканов падает на УВ С₁₆ – С₂₂. Отношение нС₁₆ – нС₂₂/нС₂₃ – нС₂₉> >1. Среди изопреноидных соединений преобладают УВ с числом углеродных атомов выше С₂₀. Содержание реликтовых УВ (пристан+фитан) не превышает 48 % на метаново-нафтеновую фракцию. В то же время доля пристана и фитана неодинакова. Так, в битумах месторождений Мортук и Карасязь-Таспас фитан преобладает над пристаном, а в битумах месторождения Акжар пристана больше, чем фитана (см. табл. 3).

Нафтеновые УВ изученных битумов имеют различный характер. В месторождениях Мортук и Акжар они представлены, в основном, моно-, би- и трициклическими структурами. Тетра- и пентациклические УВ находятся в небольших концентрациях. Детальное изучение нафтеновых УВ масс-спектрометрическим методом, выполненное В. П. Клиндуховым (ВНИГРИ), показало, что в битумах месторождения Акжар на долю моноциклических УВ приходится 19 %, 58 % составляют ди- и трициклические УВ состава С₂₁ – С₂₆, тетра- и пентациклические УВ – 21 %. Содержание гексациклических соединений не превышает 2 %. Относительно низкое содержание полициклических УВ, вероятно, связано с малой концентрацией их в исходной нефти. Однако не исключена возможность разрушения этих УВ при сильном бактериальном окислении [3]. В отличие от битумов месторождений Мортук и Акжар, битумы месторождения Карасязь-Таспас содержат большое количество тетра- и пентациклических УВ с преобладанием последних. Повышенное содержание этих УВ, независимо от степени окисленности, показывает, что исходная нефть этих битумов была катагенно малопревращенной (катагенно-незрелой).

В целом, все изученные битумы подвергались глубокому бактериальному окислению. Об этом свидетельствует низкое содержание нормальных и изопреноидных алканов, высокое отношение пристан+фитан/нС₁₇+нС₁₈, фитан/нС₁₈. Вместе с тем, очевидно, что различие в составе циклановых УВ связано с разным составом исходной нефти. Можно предположить, что для битумов месторождений Мортук и Акжар исходным материалом послужили метановые, нефти. Повышенное содержание нафтеновых УВ связано с остаточным накоплением этих УВ в процессе окисления. Битумы месторождения Карасязь-Таспас образованы нефтями катагенно малопревращенными (незрелыми), вполне возможно, из юрского горизонта, а, по мнению В. С. Соболева, даже из доюрских отложений. Изучение индивидуального состава ароматических УВ по УФ-спектрам поглощения показало, что для класса мальт, отобранных из месторождения Мортук, содержание ароматических УВ фракции масел битумов имеет значение 34,3 –45,1 % в пределах изученных интервалов глубин бурения. Для мальт из Акжара оно составляет 40,4 –57,9 %, а для мальт из Карасязь-Таспаса 24,9 –55,6 % (см. табл. 3). Показательно также, что в ароматической фракции масел класса мальт, независимо от типа изученного месторождения и глубин отбора образцов, отмечается одинаковый характер распределения ароматических УВ (бензольных >нафталиновых>фенантреновых>бензантраценовых > хризеновых >пиренреновых), что может быть обусловлено общностью их генетического типа (рис. 2). Величина отношения углерода, содержащегося в нафталиновых циклах, к углероду в фенантреновых циклах (С_нафт/С_фен), изменяется в интервале 1,4 –2,3. Эти пределы характерны для мальт, образованных в результате воздействия факторов гипергенеза на нефть, генетически связанную со смешанным ОВ гумусово-сапропелевого типа [5]. Причем в мальтах месторождения Карасязь-Таспас содержание фенантреновых и тетрациклических УВ выше по сравнению с другими изученными месторождениями, что свидетельствует о большом вкладе гумусовой составляющей в исходное ОВ.

Сравнение по УФ-спектрам поглощения битумов месторождений Мортук и Акжар с нефтями из подсолевого комплекса нижнего карбона (Кенкияк, Урихтау, Кожасай), среднего карбона (Жонажол), нижней перми (Кенкияк, Урихтау, Курсай, Арансай) и битумов месторождения Карасязь-Таспас с нефтью надсолевого комплекса юрских отложений месторождения Каражанбас показало, что спектроскопический параметр Снафт/Сфен во всех этих нефтях колеблется в тех же пределах (1,1 – 2,7), что и в битумах. Это дает основание говорить о генетическом сходстве изученных битумов и нефтей Прикаспийской впадины. Для того чтобы понять механизм преобразования нефти в зоне гипергенеза в системе: нефть – биодеградированная нефть – мальта – асфальт, были построены кривые (по средним значениям) молекулярно-массового распределения ароматических УВ в нафтеново-ароматической фракции битумов и нефтей изученных месторождений (см. рис. 2). В качестве примера было использовано месторождение Акжар, которое представлено всеми объектами рассматриваемой системы.

Из рис. 2, б (линия 2) видно, что на первом этапе преобразования нефти наблюдается увеличение в нафтеново-ароматической фракции концентрации ароматического углерода во всех типах ароматических соединений, кроме бензольного, за счет потери значительной части н-алканов, т. е. за счет остаточного их накопления. Бензольные УВ не имеют такого стойкого иммунитета к биогенному окислению, этим и объясняется понижение их концентрации. В результате дальнейшего окисления нефтей с переходом их в битумы класса мальт (см. рис. 2, б (линия 3)) в зоне идиогипергенеза падает концентрация всех типов ароматических УВ за счет перехода ряда УВ во фракции смол. При более длительном нахождении исходного материала в сфере влияния гипергенных факторов при превращении мальт в асфальты (см. рис. 2, б (линия 4)) происходит окисление и переход большего количества ароматических УВ во фракции смол, в результате чего понижается концентрация всех типов ароматических УВ. В асфальтах месторождения Акжар концентрация бензольных УВ несколько выше, чем в мальтах. По-видимому, бензольные УВ данного месторождения представлены смешанными нафтеново-ароматическими структурами, а их окисление требует более жестких термодинамических условий. Увеличение концентрации ПАУ за счет химического превращения высокомолекулярных соединений по схеме: МЦА«БЦА®ПЦА... [1], вряд ли возможно. Эти реакции с точки зрения законов термодинамики не выгодны, вероятность их протекания в природных условиях ничтожна, т. е. вероятность новообразований ароматических УВ без воздействия высоких температур очень мала. Окисление происходит, главным образом, по алкильному заместителю, не затрагивая ароматическое ядро, и здесь основную роль играет длина цепи заместителя и степень ее разветвленности. Поэтому все изменения в составе ароматических УВ в углеводородной фракции происходят за счет перехода ряда структур во фракцию смол.

1. Гун Р. Б. Нефтяные битумы. – М.: Химия, 1973.
2. Основы генетической классификации битумов / В. А. Успенский, О. А. Радченко, Е. А. Глебовская и др. – Л.: Недра, 1964.
3. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. – М.: Наука, 1984.
4. Соколова А. Г., Муханова М. У., Мчрманова А. У., Дюсенгалчев К. И. //Горючие сланцы – 1989. – № 6/4.
5. Соловьева И. Л; Темянко М. Б. Состав аренов высоковязких нефтей и природных битумов Казахстана // Тез. докл. Международной конференции по химии нефтей. – Томск. – 1991. – С. 220 –221.

Results of complex geochemical study of natural bitumens in the Upper Albian horizon at Mortuk, Akjar and Karasyaz-Taspas fields in the Western Kazakhstan are given. Bitumens are correlated with some oils from sub-salt and over-salt complexes of the Pre-Caspian depression. A conclusion is drawn about genetic similarity of bitumens from Mortuk and Akjar with sub-salt oils. Jurassic oils and oils from older horizons are probably a sauce of Karasvaz-Taspas field bitumens.

1 – нефти подсолевого комплекса; 2 – биодеградированные нефти Акжара; 3 – мальты; 4 – асфальты