|
УДК 665:543:661.881+546.74 |
|
|
|
© Коллектив авторов, 1993 |
Распределение ванадия и никеля в составе разновозрастных нефтей
Р.А. ГАЛИМОВ, Л.Б. КРИВОНОЖКИНА, В.В. АБУШАЕВА, Г.В. РОМАНОВ, В.В. ЖУЧКИН (ИОФХ КНЦ РАН)
Сравнивая распределение микроэлементов в нефтях и нефтяных компонентах с учетом различий их геологических и физико-химических характеристик, получают данные об условиях накопления ОВ и геохимической истории различных нефтегазоносных бассейнов. Сказанное, в первую очередь, относится к ванадию, никелю и их порфириновым комплексам.
Полученные результаты способствуют накоплению банка данных для выявления корреляционных геохимических связей, в том числе для типизации нефтей и технологического прогнозирования.
С целью расширения информации по некоторым из этих вопросов изучено распределение ванадия и никеля в углеводородно-масляных фракциях, смолах, асфальтенах и в самих нефтях месторождений Азербайджана, районов Западной Сибири и Казахстана (табл. 1).
Концентрацию ванадия и никеля определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (Z-6000 «Хитачи»). Эталоном сравнения служили арилалкилсульфонаты ванадия (никеля) в базовом масле фирмы «Коностан». Содержание ванадил- и никельпорфиринов определяли по методике [5]. Асфальтены осаждали 20-кратным избытком гексана из предварительно отбензиненной нефти и отмывали от окклюдированных компонентов в аппарате Сокслета. Масла, бензольные и спиртобензольные смолы выделяли адсорбционно-хроматографическим методом на силикагеле АСКГ по методике [5]. Результаты анализов по распределению ванадия, никеля и их порфириновых комплексов приведены в табл. 2, 3.
Сопоставление результатов анализа по содержанию ванадия, никеля и их порфириновых комплексов с ранее полученными данными по нефтям и мальтам Татарии [1, 2] позволяет разделить изученные объекты на три группы. Первую группу составляют нефти, обогащенные соединениями никеля и ванадия, причем со значительным преобладанием последних. К ней могут быть отнесены нефти и мальты Татарии, для которых содержание никеля составляет (2,3-6,1)*10-3 %, ванадия (1,2-6,2)*10-2 %, а отношение V/Ni изменяется от 5,4 до 10,2.
Ко второй группе отнесены нефти, обедненные никелем и ванадием и не содержащие металлопорфирины. Это нефти морских месторождений Азербайджана, концентрация ванадия в которых изменяется от 1,7*10-5 до 5,6*10-4 %, а концентрация никеля составляет (2-9,7)*10-4 %, т.е. для молодых нефтей Азербайджана характерно преобладание никеля сотношение V/Ni изменяется в пределах 0,58-0,05).
В третью группу включены нефти Русского и Усть-Балыкского месторождений Западной Сибири, а также Камышитового (Казахстан). Для них характерно низкое содержание никеля, ванадия и их порфириновых комплексов.
Существенное различие между нефтями выделенных трех групп проявляется не только в разном содержании никеля, ванадия и их порфириновых комплексов, но и в разных их физико-химических свойствах. В частности, нефти Азербайджана, Западной Сибири и Казахстана относятся к более молодым отложениям по сравнению с нефтями и мальтами Татарии и характеризуются низким содержанием смол и, особенно, асфальтенов. Сохраняется для исследованных нефтей закономерность уменьшения величины отношения V/Ni при переходе от палеозойских к мезозойским и кайнозойским нефтям [3].
Полученные результаты показывают, что геохимическая история образования залежей, содержащих нефти трех групп, принципиально не одна и та же. В связи с этим представляет интерес изучить распределение никеля, ванадия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам, а также установить, сохраняется ли для нефтей II и III групп закономерность, определенная для нефтей и мальт Татарии [2]. При выделении нефтяных компонентов соединения никеля и ванадия непорфириновой структуры концентрируются преимущественно в асфальтенах, никельпорфирины в неполярных компонентах смол, а ванадилпорфирины в полярных компонентах смол и асфальтенах [1]. При этом абсолютная концентрация ванадия увеличивается в ряду УВ<<БС<СБС<А, а никеля в ряду УВ<<СБС<БС<А.
Результаты, представленные в табл. 2, 3, показывают, что максимальная степень концентрирования ванадия и никеля наблюдается в асфальтенах, но степень удаления, этих металлов из нефтей II и III групп при их деасфальтизации невелика (6-40 %), что обусловлено низким, содержанием вэтих нефтях самих асфальтенов. Основное количество содержащихся в нефти ванадия и никеля концентрируется в составе смол, причем в бензольных и спиртобензольных смолах выход никеля в процентном соотношении примерно одинаков, а максимальный выход ванадия приходится на спиртобензольные смолы. Таким образом, характер распределения никеля и ванадия по нефтяным компонентам сохраняется и для нефтей из молодых отложений с низкой концентрацией ванадия и никеля.
Универсальность характера распределения соединений никеля и ванадия по нефтяным компонентам позволяет предположить взаимозависимость механизма их формирования и общность структурных образований.
До настоящего времени вопрос, являются ли никельпорфирины составной частью асфальтеновых структур, был дискуссионным [4]. Исследованиями асфальтеновых компонентов нефтей, содержащих только порфириновые комплексы никеля, однозначно установлено, что никельпорфирины входят в состав асфальтенов, что послужило основанием для более детального изучения состава асфальтенов других нефтей. В результате были разработаны методики определения никельпорфиринов в асфальтенах нефтей, содержащих широкий набор вариаций соединений, ванадия и никеля.
Необходимо отметить, что критерием наличия никельпорфиринов в асфельтенах является их присутствие в составе бензольных смол. Отсутствие в выделенных адсорбционной хроматографией фракциях смол металлопорфириновых комплексов свидетельствует, как правило, об отсутствии их в других компонентах нефтей, а, следовательно, и в исходном сырье. Наличие ванадия (никеля) в нефтях не является достаточным условием появления в них порфириновых комплексов этих металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Дифференциация металлоорганических соединений в битумоидах // ХIIX,- 1991.- Т. 64,- № 7.- С. 1554-1559.
2. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах / Р.А. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева и др. // Нефтехимия - 1990. - Т. 30.- № 2.- С. 170-174.
3. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров, А.В. Котова, В.Ф. Камьянов и др.- Алма-Ата: Наука, - 1984.
4. Сергиенко С.Р., Таимова В.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука, 1979.
5. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой.- Л.: Недра, 1984.
The distribution of vanadium, nickel and their porphyrin complexes within the hydrocarbon-oil fractions, tar components and asphaltenes of the Azerbaidzhan, West Siberia and Kazakhstan fields has been investigated compared with heavy oils and malthas from Tatarstan. It was established that for oils of different age there can be observed the same distribution characteristics of vanadium and nickel as they are for Permian and Devonian oils from Tatarstan. It was proved that nickelporphyrins are an important ingredient of asphaltene structures.
Таблица 1. Геологические и физико-химические характеристики нефтей
|
Месторождение, скважина |
Возраст |
Глубина залегания, м |
Нефтяные компоненты, °С |
Содержание, % |
||||
|
Фракция нефтяных компонентов, 250 °С |
Масла (УВ) |
Бензольные смолы |
Спирто-бензольные смолы |
Асфальтены |
||||
|
Балаханы-Сабунчи-Раманы, 3230 |
Средний плиоцен |
860 |
110 |
7,2 |
79,8 |
4,6 |
7,9 |
0,5 |
|
Бахар-море, 72 |
Средний плиоцен |
4600 |
45 |
21,0 |
68,9 |
5,0 |
4,9 |
0,2 |
|
Аляты-море, 70 |
» |
3530 |
80 |
14,1 |
75,6 |
3,4 |
6,5 |
0,4 |
|
Дуванный-море, 299 |
|
3560 |
45 |
15,8 |
78,6 |
1,7 |
3,7 |
0,2 |
|
Усть-Балыкское, 441 |
Нижний мел |
2110 |
95 |
14,6 |
74,2 |
4,2 |
4,0 |
3,0 |
|
Русское, 44 |
Верхний мел |
880 |
220 |
1,4 |
88,2 |
3,8 |
5,4 |
1,2 |
|
Юго-Восточное Камышитовое, 1 |
Неоком, верхний альб |
200 |
190 |
14,5 |
74,2 |
3,5 |
6,0 |
1,1 |
Таблица 2. Распределение никеля, ванадия (%) и ванадилпорфиринов (мг/100 г)
|
Месторождение, скважина |
Битумоид |
Бензольные смолы |
Спиртобензольные смолы |
Асфальтены |
|||||||||
|
НП |
ВП |
Ni, 104 |
V, 104 |
ВП |
Ni, 104 |
V, 104 |
ВП |
Ni, 104 |
V, 104 |
ВП |
Ni, 104 |
V, 104 |
|
|
Балаханы-Сабунчи-Раманы, 3230 |
3,3 |
Отс. |
9,7 |
5,6 |
Отс. |
117,0 |
14,0 |
Отс. |
46,5 |
47,0 |
Отс. |
140,0 |
120,0 |
|
Бахар-море, 72 |
Отс. |
|
3,2 |
0,16 |
» |
35,5 |
1,2 |
» |
25,0 |
2,0 |
|
80,0 |
25,0 |
|
Аляты-море, 70 |
Отс. |
|
4,2 |
0,44 |
» |
61,0 |
1,5 |
» |
30,5 |
6,5 |
» |
78,1 |
16,8 |
|
Дуванный-море, 299 |
» |
|
2,0 |
0,17 |
» |
47,5 |
0,5 |
» |
28,5 |
4,5 |
» |
63,1 |
12,4 |
|
Усть-Балыкское, 441 |
Сл. |
6,0 |
3,8 |
45,3 |
» |
18,4 |
178,8 |
160,0 |
24,4 |
481,2 |
Сл. |
51,1 |
591,2 |
|
Русское, 44 |
Отс. |
Сл. |
6,0 |
2,16 |
» |
38,4 |
10,4 |
Сл. |
26,8 |
24,8 |
Отс. |
125,8 |
49,7 |
|
Юго-Восточное Камышитовое, 1 |
» |
» |
4,6 |
9,6 |
» |
53,2 |
85,2 |
» |
30,8 |
90,6 |
» |
81,8 |
109,1 |
Примечание. ВП и НП - соответственно ванадил- и никельпорфирины.
Таблица 3. Выход (1)* и степень концентрирования (II) соединений ванадия и никеля в нефтяных компонентах
|
Месторождение, скважина |
Бензольные смолы |
Спиртобензольные смолы |
Асфальтены |
V/Ni |
|||||||||
|
I |
II |
3 |
II |
I |
11 |
||||||||
|
Ni |
V |
Ni |
V |
Ni |
V |
Ni |
V |
Ni |
V |
Ni |
V |
||
|
Балаханы-Сабунчи-Раманы, 3230 |
55,5 |
11,5 |
12,1 |
2,5 |
37,9 |
66,3 |
4,8 |
8,4 |
7,2 |
10,7 |
14,4 |
21,4 |
0,58 |
|
Бахар-море, 72 |
55,5 |
37,5 |
11,1 |
7,5 |
38,3 |
61,3 |
7,8 |
12,5 |
5,0 |
31,2 |
25,0 |
156,0 |
0,05 |
|
Аляты-море, 70 |
49,4 |
11,6 |
14,5 |
3,4 |
47,2 |
96,0 |
7,3 |
14,8 |
7,4 |
15,3 |
18,6 |
38,0 |
0,11 |
|
Дуванный-море, 299 |
40,4 |
5,0 |
23,8 |
2,9 |
52,7 |
97,9 |
14,3 |
26,5 |
6,3 |
14,6 |
31,5 |
72,9 |
0,09 |
|
Усть-Балыкское, 441 |
30,3 |
16,5 |
4,8 |
3,9 |
25,7 |
42,5 |
6,4 |
10,6 |
40,3 |
39,2 |
13,4 |
13,1 |
11,9 |
|
Русское, 44 |
24,3 |
18,3 |
6,4 |
4,8 |
34,6 |
62,0 |
4,5 |
11,5 |
25,2 |
27,6 |
21,0 |
23,0 |
0,36 |
|
Юго-Восточное Камышитовое, 1 |
10,5 |
31,1 |
11,6 |
8,9 |
40,2 |
56,6 |
6,7 |
9,4 |
19,6 |
12,5 |
17,8 |
11,4 |
2,1 |
* Выход V и Ni в %.