Геохимические условия образования нефтей определяются составом исходного органического вещества, литофациальными условиями его диагенеза, степенью катагенного преобразования органического вещества или керогена, а также постгенетическими изменениями нефтей (биодеградация и миграция). Современная геохимия нефти позволяет определять влияние всех отмеченных факторов путем изучения нефтяных биомаркеров - углеводородов, сохранивших особенности строения исходных биоорганических молекул [1-5]. В настоящее время в нефтях определено более 600 биомаркеров, широко используемых для решения различных геохимических проблем, в том числе связанных с разведкой нефтяных месторождений. Особое место среди биомаркеров занимают стерановые и терпановые углеводороды состава С₁₉-С₃₅.

В лаборатории геохимии нефти ИГиРГИ в течение последних лет широко проводились исследования биомаркеров в нефтях основных нефтегазовых бассейнов России (Западно- и Восточно-Сибирского, Тимано-Печорского, Волго-Уральского и Предкавказского). Определение биомаркеров выполнено с использованием высокоэффективных капиллярных колонок с привитой силиконовой фазой на современном хроматомассспектрометре фирмы "Хьюлеп-Паккард". Всего было изучено до 500 нефтей, взятых из основных стратиграфических комплексов, свойственных рассматриваемым регионам. В каждой нефти качественно и количественно определено до 50 биомаркеров, закономерности относительного распределения которых были затем использованы для реконструкции геохимических условий образования нефтей.

В качестве примера на рис.1 приведена типичная масс-фрагментограмма одной из исследованных нефтей. Состав стеранов определен по иону с m/z 217, терпанов - по иону с m/z 191. Перечень определяемых биомаркеров помещен в таблице, а структурные формулы на рис. 2.

Рассмотрим результаты проделанной работы с описанием тех геохимических особенностей (факторов), которые определили характерные для изученных районов и стратиграфических комплексов геохимические типы нефтей.

Западная Сибирь. Исследованы нефти широкого стратиграфического диапазона: от девона до верхнего мела (сеномана). Выделено четыре основных геохимических типа нефтей: I - верхнеюрский - меловой; II - нижне-среднеюрский, из морского мелководного органического вещества; III - нижне-среднеюрский, из континентального органического вещества; IV - палеозойский. Кроме того, в каждом комплексе (в этом бассейне это меловой) встречаются и биодеградированные разности.

Нефти пластов Ю₁, Ю₀, а также неокома - сеномана широтного Приобья генетически достаточно близки. Они образованы из глубоководного морского органического вещества сингенетичного возраста в резко восстановительной обстановке. Генерация нефтей происходила с участием глинистых пород, что заметно по высокой относительной концентрации диастеранов. Нефти центральной части широтного Приобья содержат необычные биомаркеры: 25,28,30-триснор- и 28, 30-бисноргопаны. Степень катагенеза нефтей средняя, иногда несколько выше (К²=4-5,5)* , что, в общем, соответствует центру "нефтяного окна" [1].

В то же время некоторые нефти баженовской свиты (Салымский район) претерпели более значительный катагенез, что отразилось на составе биомаркеров, в частности, на низкой концентрации стеранов и гопанов и повышенной концентрации трициклических терпанов (хейлантанов) и 8,14-секогопанов.

Нефти верхнего мела (сеноман) обычно сильно биодеградированы, что вносит коррективы в состав биометок. Отмечено новообразование серии 25-норгопанов, что свидетельствует о высокой стадии биодеградации. Кроме того, эти нефти не содержат ни н-алканов, ни изопренанов, а стераны обладают пониженной концентрацией 5a,20R эпимера по сравнению с 5a, 20S эпимером. Однако в остальном состав биометок нефтей сеномана близок составу биометок более глубокозалегающих нефтей неокома.

Нефти тюменской свиты (пласты Ю₂ - Ю₁₁) распадаются на две группы. Нефти первой группы также генерированы из морского сингенетичного органического вещества. Однако седиментогенез и диагенез осадков протекали уже в мелководной и прибрежно-морской зонах (озерной), что отразилось на более высокой концентрации трицикланов ряда хейлантана, образующихся благодаря значительной микробиологической деятельности. Нефти второй группы также генерированы в глинистых минералах, на что указывает достаточно высокая концентрация диастеранов, Генезис другой группы нефтей (III) тюменской свиты полностью связан с континентальным органическим веществом, что отражается в очень высокой (>80 %) концентрации стеранов состава С₂₉. Нефти эти также генерированы в глинах и, как все нефти тюменской свиты, катагенно достаточно зрелые. Поскольку нефти из континентального органического вещества встречаются не так часто, то отметим некоторые типичные месторождения: Северо-Толькинское, Колпашевское, Ханты-Мансийское.

Нефти палеозойских отложений имеют характерный набор показателей, что и позволяет констатировать действительную сингенетичность данных нефтей. К таким показателям относятся низкие концентрации стеранов состава С₂₈(С₂₈/С₂₉<0,5), а также диастеранов, что объяснимо генерацией этих нефтей в карбонатных породах. Кроме того, нефти палеозоя (Нюрольская впадина) значительно более катагенно превращенные, чем нефти тюменской свиты. Это видно по высокой концентрации трициклических терпанов, по наличию 8,14-секогопанов, неоадиантана, а также по более низкой концентрации стеранов и гопанов. Нефти палеозоя (девон) образованы из морского органического вещества в мелководных бассейнах. По составу биометок они близки к девонским нефтям бассейна Денвер (США) [5]. В то же время часть нефтей палеозоя не обладает перечисленными признаками и, возможно, мигрировала из нижнеюрских отложений.

Восточная Сибирь. Выделяются два основных геохимических типа нефтей: протерозоя (рифей, венд) и палеозойско-мезозойского комплекса (пермь, триас, юра). Древние нефти рифейского, вендского и раннекембрийского возрастов генерированы из морского органического вещества в условиях мелководного бассейна, что предопределило значительные микробиологические изменения исходного материала. Во всех этих нефтях очень высока концентрация углеводородов ряда хейлантана. Генерация нефтей протекала в карбонатных породах. Некоторые различия в составе тритерпанов позволяют предположить самостоятельность генерации нефтей в вендском и нижнекембрийском комплексах. Все древние нефти, образованные, видимо, особым типом синезеленых водорослей, имеют высокую концентрацию стеролов состава С₂₉, достигающую 70-80 %. Степень их катагенного созревания средняя, однако нефти Братского вала и Ангаро-Ленской ступени имеют более высокую зрелость (на уровне начальных этапов образования конденсатов).

Для всех древних нефтей, кроме углеводородов ряда хейлантана, характерно присутствие 12-метил- и 13-метилалканов состава С₂₄ - С₃₀, а также необычных стеранов, относящихся к ряду 3-В-алкил,24-этилхолестана. Верхнепермские, нижнетриасовые и нижнеюрские нефти Вилюйской синеклизы также генерированы в карбонатах из континентального органического вещества и принадлежат к одному геохимическому типу, характерному преобладанием стеранов состава С₂₉. Исходное органическое вещество, вероятнее всего, пермского возраста. Биодеградированные нефти верхнепермских отложений имели первоначальный геохимический тип обычных пермских нефтей.

Тимано-Печорский регион. Изучены нефти широкого стратиграфического диапазона - от силура до триаса. Было выделено три основных района: северо-восточный, центральный и западный (Хорасовейcкая впадина, Печоро-Колвинский мегавал и Ухта-Ижемский вал). Нефти центрального района катагенно более зрелые. Нефти силурийской системы генерированы из морского органического вещества палеозойского возраста в карбонатных породах. Коэффициент созревания (К²) этих нефтей, несмотря на их древний возраст, в среднем невелик, хотя и колеблется в пределах 2,3-5,8. Концентрация гопана С₃₄ часто превышает концентрацию гопана С₃₃, что связано с участием морских карбонатов или эвапоритов. Повышенная соленость в диагенезе подтверждается также наличием гаммацерана. Как и во всех палеозойских нефтях, концентрация стеранов C₂₈ приблизительно в два раза меньше, чем стеранов С₂₉. Состав стеранов девонской системы практически тот же, что и в нефтях силура. Низкое отношение диастераны / регулярные стераны свидетельствует о генерации нефтей девона в карбонатах. Незначительную концентрацию трициклических терпанов (хейлантанов) можно объяснить участием глубоководного морского органического вещества и резко восстановительной обстановкой в диагенезе. Согласно отношению изо/a-стераны (К²) нефти девона в целом катагенно менее зрелые, чем нефти силура. Особенно незрелыми являются некоторые образцы нефтей из нижнедевонских отложений (D₁) северо-востока провинции. Наличие гаммацерана также свидетельствует о повышенной солености в бассейнах седиментации. Среди гопанов преобладает углеводород состава С₃₀. Часть девонских нефтей явно биодеградирована.

Нефти карбона отличаются относительно высоким коэффициентом созревания (К²), более высокой концентрацией диастеранов, трициклических терпанов, а также неоадиантана и диагопана. Все это связано со значительной катагенной зрелостью нефтей этой системы. В остальном геохимический облик нефтей карбона близок к девонским нефтям.

Во всех небиодеградированных нефтях пермской системы (типа А¹), в отличие от химически однотипных нефтей нижележащих отложений, прослеживается большая концентрация цикланов. Состав стеранов определяет генезис пермских нефтей из морского органического вещества палеозойского возраста. Отношение диастеранов к регулярным стеранам (0,2-0,3) указывает на преимущественную генерацию нефти в карбонатных отложениях. Наиболее показательно для биометок пермских нефтей преобладание адиантана над гопаном, характерное чаще всего только для верхней перми. Высокая концентрация углеводородов ряда хейлантана подтверждает значительную микробиологическую переработку органического вещества в диагенезе (мелководное море или соленые озера). На это указывает также наличие гаммацерана. Биодеградированные нефти этой системы характеризуются наличием серии 25-норгопанов.

Большинство триасовых нефтей из-за неглубокого их залегания подвержены сильной биодеградации, что затрудняет доказательство самостоятельности источников их генерации. Более высокая концентрация диастеранов может быть следствием как селективной биодеградации стеранов, так и генерации нефтей в глинах. Вместе с тем, судя по преобладанию адиантана над гопаном, можно предположить, что нефти триаса близки к нефтям верхней перми. Исходное органическое вещество было также морского типа. Отношение низкомолекулярных стеранов С₂₁, С₂₂ к более высокомолекулярным С₂₇-С₂₉ достигает значения 0,4 против 0,2 в перми и карбоне и < 0,1 в девоне и силуре.

Как отдельный геохимический тип наиболее ярко выделяется группа протерозойских нефтей запада Пермской области. Состав стеранов (резкое преобладание стеранов состава С₂₉) указывает на однотипность исходного органического вещества с органическим веществом докембрий-ских нефтей Восточной Сибири. Все нефти протерозоя генерированы из морского органического вещества в карбонатных породах в условиях мелководного бассейна. Исходным органическим веществом также были синезеленые водоросли (или другие прокариоты), сильно переработанные бактериями. Интересно, что, несмотря на древний возраст, здесь отмечается умеренная катагенная зрелость нефтей, меньшая, чем палеозойских нефтей этого же региона. Характерной особенностью древних нефтей явилось наличие в них 28,30-бисноргопана. Кроме того, все протерозойские нефти Пермской области палеобиодеградированы.

Остальные нефти Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна принадлежат к девон-карбоновому (отчасти к пермскому) комплексу и представлены близкими по составу биомаркеров геохимическими типами. Исключение составляют сильно катагенно превращенные нефти Бузулукской впадины.

Состав стерановых биомаркеров в нефтях палеозоя определяется в среднем пропорцией 30:20:50 (С₂₇:С₂₈:С₂₉). Наличие три циклических терпанов, а также состав стеранов свидетельствуют о преимущественно морском мелководном типе материнского органического вещества. Среднее отношение стеранов С₂₈/С₂₉ соответствует девон-карбоновому возрасту органического вещества [41.

По некоторым соотношениям биомаркеров нефти Волго-Уральский бассейн может быть разделен на две части - северную и южную. Отложения, в которых были генерированы нефти северной части (Прикамье, Татария), представлены в основном карбонатами. Для девонских нефтей южной части (Бузулукская впадина, Воронежская антеклиза) более характерны глинистые или смешанные нефтематеринские породы, а для нефтей карбона -карбонаты. Степень созревания нефтей коррелируется с составом материнских пород. Так, нефти северной части провинции имеют умеренную или нормальную катагенную зрелость, в то время как нефти южной части - чаще всего более высокую. Катагенная зрелость нефтей Бузулукской впадины резко увеличивается при переходе от восточных к западным районам. Нефти западных районов по составу биометок уже близки к первичным газовым конденсатам.

Предкавказье. Нефти этого региона залегают в широком стратиграфическом интервале на территории большой протяженности. Все это определяет необходимость рассмотрения геохимии нефтей Предкавказья как в региональном, так и в стратиграфическом плане. Особый интерес представляет то, что здесь впервые исследованы нефти из третичных отложений, обладающих, как известно, характерным только для них соотношением некоторых биомаркеров. Условно все Предкавказье разделено на три района: 1 - Прикумская система поднятий и зона манычских прогибов (Север); II - Терско-Суженская зона (Юг); III -Западно-Кубанский прогиб (Запад).

В Прикумской системе (I) нефти залегают в отложениях триаса, юры, нижнего и верхнего мела. Все нефти типа А¹. Состав биометок нефтей триаса, юры и нижнего мела весьма близок. Содержание биометок незначительное, что является, скорее всего, следствием высокого катагенеза. В нефтях, залегающих ниже 4 км, высших биометок вообще обнаружить не удалось.

Исходное органическое вещество юрских нефтей морское мелководное. Среднее отношение стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉ ⁼ 25:25:50, что свидетельствует о возможном континентальном привносе (порядка 15-20%). Коэффициент созревания К² колеблется в пределах 3,5-5,5. В заметных количествах присутствуют углеводороды ряда хейлантана состава С₁₉-С₃₀. Высокий процент трицикланов является следствием повышенного катагенеза, что видно по высокой относительной концентрации неоадиантана, диагопана и соотношению Ts/Tm = 2,1-5,3. Генерация углеводородов проходила в глинистых минералах (отношение перегруппированные/регулярные стераны = 0,7).

В то же время верхнемеловые нефти имеют значительные отличия. Прежде всего, концентрация биометок здесь на порядок выше. Соотношение стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉ примерно равное с некоторым преобладанием стеранов состава C₂₈ (С₂₈/С₂₉=1,1-1,2). В заметных концентрациях присутствуют диностераны. Генерация нефтей проходила в глинах с участием морского органического вещества в анаэробной обстановке. Концентрация три-циклических терпанов ничтожно мала. Коэффициент созревания К² средний - порядка 3-3,5. Гопаны Ts и Тm присутствуют в разных концентрациях.

Как эоценовые, так и олигоценовые нефти тоже отличаются высокими концентрациями биометок, что связано с их незначительным катагенезом. Геохимические условия образования (и состав биометок) в общем близки нефтям верхнего мела, Отношение гопанов С₂₉/С₃₀==0,38. Соотношение стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉ в эоцене равное, в олигоцене отмечено преобладание стеранов состава С₂₈. Трициклические терпаны практически отсутствуют. За исключением некоторых нефтей генерация проходила в терригенных породах. Нефти, генерированные в карбонатах, характеризуются меньшим коэффициентом созревания К².

В Терско-Суженской зоне (II) нефти залегают в отложениях юры, нижнего и верхнего мела и кайнозоя.

Диапазон залегания юрских нефтей от 5,2 до 2 км. Нефти больших глубин сильно превращенные и биометки присутствуют лишь в фоновых концентрациях. Более высокозалегающие нефти, принадлежащие к так называемому Коринскому выступу (J₃t), имеют характерный для них набор биометок. Здесь надо отметить более высокую концентрацию адиантана и гопанов С₃₄ (отношение С₃₄/С₃₃=2,5), повышенное содержание гаммацерана и тетрациклана С₂₄. Все это свидетельствует о генерации в сверхсоленых фациальных условиях (эвапориты), Коэффициент созревания К² равен 4,9. Наличие перегруппированных стеранов свидетельствует о генерации в глинах. Соотношение стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉=25:25:50, т.е. характерное для юрских отложений. В нефтях (J₃,T) обнаружен в больших концентрациях 2-метилгексакозан, что может рассматриваться в качестве локального показателя.

В отличие от нефтей Прикумской системы в данном регионе нефти нижнего и верхнего мела по составу биометок близки. Для меловых нефтей типично одинаковое распределение стеранов с некоторым преобладанием стерана C₂₈ и отсутствие трицикланов. Генерация нефтей как верхнего, так и нижнего мела проходила в терригенных породах, что заметно по высокой концентрации перегруппированных стеранов. Коэффициент созревания К² равен 5,4.

Кайнозойские нефти этого района приурочены главным образом к отложениям миоцена (N₁). Нефти старогрозненских отложений миоцена по распределению биометок полностью соответствуют меловым нефтям. Нефти, залегающие на глубинах 1,5 км и выше, обычно биодеградированы, однако состав биометок в них сохраняется. Образование 25-норгопанов не отмечено.

Нефти палеогена богаты биометками. Отношение адиантан/гопан равно 0,5. Три циклические углеводороды отсутствуют. Коэффициент созревания К² 3,3-3,5. Соотношение перегруппированные/регулярные стераны равно 0,5, что указывает на генерацию в глинах. Исходное органическое вещество морского типа, диагенез протекал в анаэробной среде. Соотношение стеранов С₂₇:С₂₈:С₂₉=32:32:Зб. Присутствуют диностераны.

В отложениях неогена впервые встречены необычные нефти, в которых отсутствует гопан С₃₀. Остальные гопаны присутствуют в обычных соотношениях. Видимо, это объясняется глубокой биодеградацией, поскольку в этих же нефтях почти полностью исчезли и регулярные стераны, а остались лишь перегруппированные. Трицикланов очень мало. Остальные нефти неогена также генерированы в глинах из морского органического вещества. Распределение стеранов двоякое: в нефтях чокрака несколько преобладают стераны состава С₂₉, в нефтях карагана соотношение стеранов равное. Степень катагенеза нефтей средняя. Исключением является лишь нефть из отложений мэотиса - Анастасьевско-Троицкого месторождения, имеющая незначительную катагенную зрелость (К²=0,5, К¹=0,35), что обусловлено, скорее всего, генерацией в карбонатно-глинистых породах. Интересно, что в этой нефти присутствует олеанан (отношение олеанан/гопан - 0,15), а по составу биометок следует предположить влияние примесей континентального (терригенного) органического вещества.

катагенно сильно превращенные - концентрация биометок незначительна. К таким нефтям относятся триасовые, юрские и нижнемеловые нефти Северной зоны, а также юрские нефти Южной зоны;

катагенно зрелые нефти с большой концентрацией биометок - типично морские, генерированные в глинах. Эти нефти залегают как в Северной, так и в Южной зоне соответственно в верхнемеловых и меловых отложениях. В третичных нефтях Южной зоны на глубинах менее 2 км часто встречаются биодеградированные разности, по составу биометок мало отличающиеся от более глубоких меловых нефтей;

катагенно менее зрелые, также морские нефти третичных отложений Западной зоны. Генерация нефтей проходила здесь также в глинах. Коэффициент созревания колеблется в пределах 1,5-3,0. Значительная часть этих нефтей биодеградирована.

* K²=5a,14b,17b 20S=20R / 5a,17a,20R

1. Петров Ал.А.. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия- - 1994. - №5. - С.23-25.
2. Петров Ал.А, Абрютина Н.Н. Изопреноидные углеводороды нефти // Успехи химии. - 1989. - Вып.б.
3. Петров Ал.А., Арефьев О.А. Биомаркеры и геохимия процессов нефтеобразования // Геохимия. - 1990. - №5.
4. Peters К., Moldowan М. The Biomarker Guide. // Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersy 07632, 1993.
5. Waples D., Machihara Т. Application of sterana and triterpane biomaikeis in petroleum exploration. // Bull- of Canadian petroleum Geology. 1990, V.38, N3, P.357.

Geochemical conditions of oils formation in deposits of different geological age are regarded on the base of wide spectrum of hydrocarbon bio-indicators. Classification of oils geochemical types is worked out and scientific base for reconstruction of lithofacial and catagenetic conditions of their formation is created. Steran and terpan hydrocarbons occupy a special place among bio-indicators. Bio-indicators study was carried out at IGIRGI in oils from West-Siberian, East-Siberian, Timan-Pechora, Volga-Ural and Pre-Caucassus oil and gas basins. Bio-indicators definition was carried out at chromatomass-spectrometer of the firm Hewllett-Pakkard. Up to 500 oils samples, taken from main stratigraphic complexes, characteristic for the regarded regions, are studied. Up to 50 bio-indicators were defined in a quantitative and qualitative ways in every oil sample. The regularities of their relative distribution were used for reconstruction of geochemical conditions of oils formation. Oils of the Devonian to the Upper Cretaceous (the Cenomanian) age were studied at Western-Siberia. According to the bio-indicators content they are divided into four oil types; some of them are generated from marine organic matter and others are connected with continental organic matter. Two main oil types are revealed at Eastern Siberia: the Proterozoic oils and the Paleozoic-Mezozoic ones. Their genesis is defined. Investigations of oils bio-indicators at Timan-Pechora basin resulted in the conclusion, that generation saurces of the Silurian, Devonian and Permian oils are independent. At the same time oils removing is possible too. It is interesting, that a considerable part of Timan oils conrain admixtures of triterpens (hopens), showing, that carbon-prod ucting organic matter took part in oil hydrocarbons generation. Three main geochemical types of oils are revealed at Volga-Ural region: the Proterozoic, the Paleozoic and oils, highly transformed by catagenesis at Buzuluk depression. Pre-Caucassus region is regarded of the same way.

Iа - трициклические (хейланты) С₁₉ - С₃₀; Iб - пентациклические (гопан) C₂₇ - С₃₅; IIа - регулярные С₂₇ - C₂₉; IIб -перегруппированные С₂₇ - С₂₉