|
УДК 552.54:553.98 |
|
|
|
© Коллектив авторов, 1996 |
Л.В. Цивинская, А.В. Песков, Ю.В. Афанасьев, В.И. Пенина (Самарский государственный технический университет)
Литолого-минералогическими и физико-химическими исследованиями карбонатных пород нефтяных и газовых месторождений обнаружено большое разнообразие кальцита, генезис которого представляет как теоретический, так и практический интерес в связи с развитием представлений о происхождении нефти и механизме формирования залежей нефти и газа. Рост кристаллов в процессе осадконакопления происходит в резко неравновесных условиях в присутствии органического вещества, взвешенных и коллоидных частиц. Следует ожидать, что степень совершенства таких синседиментогенных кристаллов будет весьма низкой. Литификация осадка сопровождается разложением органического вещества, осаждением и уплотнением взвешенных частиц, старением и кристаллизацией коллоидов, перекристаллизацией кальцита. Пространство роста значительно сокращается, в постройке скелета минералов принимает участие вещество осадка. Совершенство кристаллического строения диагенетического кальцита так же, как и седиментационного, весьма низко в связи с загрязненностью среды неравновесной кристаллизации. Дальнейшие глубокие преобразования кальцита происходят в зонах древних ВНК углеводородных залежей (Аширов К.Б. и др.,. 1987).
Активные окислительно-восстановительные и обменные процессы между минералами породы, углеводородами и водой сопровождаются перераспределением веществ в системе, образованием локальных зон дегазации углекислого газа, растворением, перенасыщением растворов и ростом кристаллов в свободном поровом объеме, подобно условиям пещер или крупных каверн. В таких зонах кальцит наблюдается во всем разнообразии своих кристаллических форм: от несовершенных до полигональных весьма совершенных кристаллов, ограненных в идеальных условиях роста - при достаточном привносе и выносе вещества. В этих условиях для кальцита характерна естественная дифференциация по степени и типу изоморфизма и полиморфизма. К свойствам реальных кристаллов относятся блочность D и микронапряженность Dd/d их внутреннего строения, являющиеся функциями параметров среды минералообразования: давления, температуры, скорости диффузии, концентрации микропримесей и т.д.
Блоки когерентного рассеяния - участки минерала практически с идеальным строением кристаллической решетки, разделенные малоугловыми дислокационными границами. Размеры блоков зависят от воздействия на породу негидростатических давлений. При давлении 680 МПа размер блоков меняется от 74 до 23 нм. При этих давлениях появляются поверхности скольжения - двухмерные скопления дислокаций скольжения, обусловленные процессами деформации [5].
Внутренние микронапряжения в кристаллах, обусловленные деформацией кристаллической решетки, порождают энергетические поля. Эти напряжения вызываются неравномерным вхождением примесей в растущий кристалл, градиентом температур в объеме кристаллов, а также изменениями перенасыщенности раствора. Напряжения возникают также из-за наличия в подложках микротрещин, блоков, дислокаций и в процессе роста кристалла. Теория микроблочного роста кристаллов остается проблематичной [3]. Расчет микронапряжений основан на представлении о их связи с неоднородной упругой деформацией при изменении межплоскостных расстояний. Каждая система атомных плоскостей вместо строго определенного межплоскостного расстояния D имеет межплоскостное расстояние Dd +d соответственно микронапряжениям.
Различают ростовые границы субзерен и поверхности скольжения. Ростовые границы возникают при росте кристаллов и, как правило, декорированы примесями и неподвижны. При спонтанном зародышеобразовании они появляются после формирования зародышей вследствие незакономерного роста кристаллов в условиях высоких перенасыщений. Другая причина - срастание различных центров начинающейся кристаллизации на подложках.
Дислокации - встроенные атомные плоскости. Имеются два предельных случая: наклонные границы, образованные параллельными краевыми дислокациями, и границы кручения, представленные сеткой винтовых дислокаций. Реальная плотность дислокаций в неметаллах варьирует от 0 до 10 000 000 на 1 см2 , более высокая плотность (до 10) создается при искусственных деформациях. Дислокации могут появляться и на границах зерен и двойников. Выделения посторонних фаз окружены скоплениями дислокаций. На дислокации скольжения влияют процессы отжига, приводящие к полигонизации. Ростовые дислокации при отжиге изменяются лишь временно, а примеси на дислокациях иногда могут вновь гомогенно распределиться в кристалле. В настоящей работе изложены результаты исследований по определению размеров блоков когерентного рассеяния (размеров субзерен) и значений микронапряжений, рассчитанных на основе дифрактограмм кальцита различного генезиса. Расчеты проводились методом аппроксимации [1,4]. В качестве эталона выбран скол исландского шпата. Исследования осуществлялись на рентгеновской установке ДРОН-3 при скорости движения счетчика 1/8 град/мин. Полученные уширения от трехкратной съемки усреднялись. Образцами служили: ископаемые остатки брахиопод, белемнита, губок, сталактит, среднезернистый мрамор, белгородский мел, перекристаллизованный катагенетический кальцит (скв. 41, интервал глубин 4847-4854 м), диагенетический кальцит (скв. 41, интервал глубин 5225-5230 м), новообразованный кальцит в виде включений в пустотах основной массы породы (скв. 14, интервал глубин 4860-4867 м) нефтегазоконденсатного месторождения Карачаганак, а также скорлупа куриного яйца и раковины кайнозоя (таблица).
Применение кратковременного измельчения обеспечивает малое изменение реальной структуры [5]. Образцы истирались в течение 1 мин в агатовой ступке в спиртовой среде.
Ранее в работе [1] для ряда образцов кальцита была выявлена связь между размером блоков когерентного рассеяния и значением микронапряжений и отношением интегральных интенсивностей. Поэтому результаты расчетов первых двух значений сравнивались с данным отношением, полученным с дифрактограмм.
В исследованных образцах размер блоков колеблется от 30 до 170 нм. При размерах блоков 70-170 нм негидростатическое давление незначительно (1-50 МПа) и поэтому его влиянием на увеличение дефектности можно пренебречь.
В изученных образцах наибольшие значения размера блоков характерны для мрамора. Это, вероятно, объясняется перекристаллизацией, возникающей под действием высоких температур и предварительной деформации пород, метаморфогенно изменяющей известняки. При воздействии высоких температур рост блоков происходит за счет миграции границ или путем коалесценции из-за поворота сливающихся субзерен, или при встрече двух субграниц под некоторым углом, что вызывает их слияние с образованием субграницы с удвоенной плотностью дислокаций. Минимальные размеры блоков имеют ископаемые остатки организмов: губки, фораминиферы, брахиоподы; в среднем размер блоков колеблется от 100 до 110 нм.
Известковые ископаемые остатки организмов перекристаллизовывались при диагенезе, что вызывает уничтожение первичного строения вследствие смещения границ зерен. Перекристаллизация приводит к образованию более крупных кристаллов, однако микрокристаллический ил сохраняет микронные размеры частиц, превращаясь в микрит, который более дефектен за счет большего числа границ зерен - двухмерных дефектов. При наличии лишь одних химических процессов, без влияния давления и температуры, строение известняков изменяется от гомогенной структуры до гетерогенной, при этом размеры частиц различаются в 100 000 раз. В последнем случае кальцит менее дефектен, хотя значения параметров усредняются по образцу. Перекристаллизация происходит как единый процесс растворения и осаждения вещества в результате возникновения новых центров кристаллизации в существующем агрегате. Различные представители окаменелостей подвергаются перекристаллизации по-разному: например, кораллы значительно легче изменяются, чем брахиоподы [2]. По-видимому, это вызвано тем, что перекристаллизованные и неизмененные окаменелости различаются по содержанию Sr. Перекристаллизованные окаменелости имеют более низкое отношение Sr/Ca, т.е. кальцит содержит меньше примеси Sr, который уменьшает плотность ростовых дислокаций и микронапряжения. Остатки организмов представлены кальцитом или арагонитом. Кальцит замещения в окаменелости, образованный полиморфным превращением из арагонита, увеличивает дефектность из-за смены модификаций. Интервал микронапряжений для исследованных образцов изменяется от 2,4 до 10,4. Более совершенные кристаллы исландского шпата, белемнита, новообразованного кальцита (скв. 14) имеют значения микронапряжений до 2,7. Значение микронапряжений перекристаллизованного кальцита (скв. 41) - 5,7, тогда как микронапряжения остальных образцов ископаемых остатков организмов достигают 12.
Минимальным значением плотности дислокаций обладает сталактит, что обусловлено идеальными для низкотемпературного минералообразования условиями пещер: постоянство температуры и низкая скорость роста кристаллов. Из растворов, просачивающихся с потолков пещер, удаляется углекислый газ, что приводит к увеличению щелочности и способствует выделению карбонатов [2]. Наиболее крупные кристаллы находят в пещерах, не имеющих входа, где наиболее стабильная температура минералообразования. Слабое перенасыщение раствора, постоянство температуры, отсутствие напряжений снижают до минимума число ростовых дислокаций, двойников, микронапряжений.
Рассчитанные значения плотности дислокаций для образца новообразованного кальцита, представляющего собой включения размером до 2-3 мм в пустотах основной массы, совпадают с таковыми для кристалла исландского шпата. Равенство значений, как размеров блоков, так и микронапряжений обусловлено генетическим сходством. Ископаемые остатки организмов имеют плотность дислокаций меньше 0,9, что говорит о значительной дефектности кристаллов.
По степени совершенства внутренней структуры кальцита органогенного и хемогенного генезиса построена дифрактометрическая классификация.
Методом рентгеноструктурного анализа с учетом литогенетических признаков диагенетического и катагенетического кальцита возможны выделение и послойная дифференциация зон древних ВНК в продуктивном разрезе месторождения. Показателем дифференциации служит совершенство структуры кальцита, определенное его физическими параметрами: плотностью дислокаций, значениями микронапряжений, размерами субблоков.
В открытой самоорганизующейся системе порода - углеводороды - вода диагенетический кальцит участвовал в необратимых физико-химических процессах: подвергался воздействию температур, жидких и газообразных растворителей, что привело к перераспределению вещества из верхней зоны растворения в нижнюю зону цементации, где формировались чистые полигональные формы кальцита с низкой свободной энергией. Продукты системы с высоким уровнем энергии концентрировались в зоне разуплотнения - верхней части древних ВНК.
На основании параметров внутренней структуры кальцита возможно фазовое разделение в системе порода - углеводороды - вода.
1. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. - М.: Металлургия, 1970.
2. Карбонатные породы. Физико-химическая характеристика и методы исследования / Ред. Дж. Чилингар, Г. Биссел, Р. Фэйрбридж. - М.: Мир, 1971. - Т.2. - С.70, 154.
3. Клубович В.В., Толочко Н.К. Методы выращивания кристаллов из растворов. - Минск: Наука и техника, 1991.
4. Кривоконева Г.К. Связь между рентгенографическими характеристиками, степенью совершенства и формой кристаллов кальцита // Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии. - М., 1985.
5. Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах. - Новосибирск: Наука, 1988.
The present article reports the investigation results of determining sizes of coherent dispersed blocks (subgrains sizes) and microstresses values calculated on the basis of diftograms of different genesis calcites. A difractometric classification is based on the degree of perfection in calcites' inner texture of organogenic and chemogenic genesis. X-ray structural analysis with regard for lithogenetic evidences of diagenetic and catagenetic calcites made it possible to recognize zones of ancient oil-water contacts in producing section of the field and their layer-by-layer differentiation. The calcite texture perfection defined by physical parameters - dislocation density, microstresses, subblocks sizes -may serve as an differentiation index. Within the open self-adjusting system - rock-hydrocarbons-water - a diagenetic calcite was involved in irreversible physical-chemical processes: it was subjected to temperature, liquid and gaseous solvents resulted in redistribution through masstransfer from upper solution zone to lower cementation zone where clear polygonal calcific forms with low free energy were being formed. The matters with high energetic level were concentrated in the zone of disconsolidation - upper part of ancient oil-water contacts. Parameters of inner calcitic texture can be used for phase division in rock-hydrocarbons-water system.
Таблица Параметры кальцита различного генезиса
|
Генетическая разновидность кальцита |
Размер блоков D, нм |
Микронапряжения Dd/d |
Коэффициент совершенства кристаллического строения |
Плотность дислокаций r, 10-10см-2 |
|
Сталактит |
113,5 |
10,4 |
0,80 |
0,24 |
|
Новообразованный кальцит скв. 14, интервал глубин 4860-4867 м |
117,0 |
2,7 |
0,18 |
0,33 |
|
Исландский шпат |
116,0 |
2,7 |
0,18 |
0,33 |
|
Белемнит |
76,0 |
2,4 |
3,00 |
0,50 |
|
Перекристаллизованный кальцит скв.41, интервал глубин 4847-4854 м |
103,0 |
5,7 |
1,10 |
0,64 |
|
Мрамор |
178,0 |
10,4 |
0,82 |
0,94 |
|
Раковины кайнозоя |
103,0 |
9,0 |
3,70 |
0,95 |
|
Скорлупа куриного яйца |
107,0 |
9,4 |
2,60 |
1,05 |
|
Кальцит скв.41, интервал глубин 5225-5230 м |
59,5 |
6,0 |
3,75 |
1,20 |
|
Губки |
30,0 |
Не подсчитывались |
||
|
Мел |
110,0 |
12,0 |
1,10 |
1,37 |
|
Брахиоподы |
76,5 |
8,7 |
1,10 |
1,41 |
|
Фораминиферы |
46,0 |
7,1 |
3,50 |
1,87 |