К оглавлению журнала

УДК 553.98.061.3 © Коллектив авторов, 1997

Цель настоящих исследований - создание новой научной концепции формирования и преобразования во времени карбонатного породообразующего вещества (карбонатной породы) на основе современных данных о его свойствах.

Результаты многолетних комплексных (литолого-петрофизических, геохимических, физико-химических ) исследований таких крупных нефтегазоконденсатных месторождений, как Тенгизское, Карачаганакское, Оренбургское и др., показали, что слагающие их карбонатные породы (карбонатные породообразу ющие вещества), по существу, являются сложнопостроенными природными поли мерными образованиями, а именно - породообразующими минерально-органическими полимерами.

Так, уже на первых этапах исследований образцов карбонатных пород из некоторых зон изучаемых месторождений в растровом электронном микроскопе Хитачи S-800 высокого разрешения с полевой эмиссией было обращено внимание на их необычное микростроение.

В качестве примера приведем текстуры известняков (карбонатных зерен) Оренбургского (рис. 1) и Карачаганакского (рис. 2) месторождений, отобранных из отложений нижней перми и верхнего карбона. Отчетливо видны надмолекулярные (глобулярные) структуры карбонатных зерен, характерные для органических полимеров.

Подобные глобулярные микроструктуры ранее отмечались в твердых битумах (от аморфных до высококарбонатизированных кристаллических) [4 ]. При этом путем сравнения с аналогичными структурами искусственно полученных органических полимеров была доказана полимерная природа твердых битумов (рис. 3).

Полимерная природа карбонатного породообразующего вещества месторождений углеводородов была подтверждена его способностью набухать в углеводородах - свойством, характерным для органических полимеров с различной степенью сшивки. Для этого проводились опыты по набуханию образцов карбонатных пород при взаимодействии с углеводородными флюидами (дизельным топливом и гептаном) (рис. 4).

Процесс набухания зерен карбонатных пород в углеводородах (дизельном топливе, гептане) изучался седиментационным способом в условиях комнатной температуры и атмосферного давления до состояния предельного набухания - выхода на асимптоту кинетических кривых набухания.

Анализ полученных экспериментальных данных процесса набухания в углеводородах зерен карбонатных пород Карачаганакского (скв. 9, П-10, 23, 26) и Оренбургского (скв. 321, 333, 352) месторождений показал, что для карбонатных пород различной степени преобразованности характер набухания изменяется от ограниченного набухания до растворения. При этом ограниченное набухание сопровождается существенным ростом массы и объема зерен образца (увеличением их среднего радиуса r_ср в 1,5-4,0 раза). Частичному растворению предшествует осветление зерен в дизельном топливе, а в органоминеральном углеводородном растворе карбонатного геобиополимера формируются новые полимерные структуры с центрами конденсации и кристаллизации.

Степень осмотического набухания, вычисленная для каждого образца по массе углеводорода, поглощенной единицей массы образца (имеется в виду "заключительная" стадия, когда r_ср перестает меняться), составляла в среднем от 5 до 12, что также характерно для органических полимеров. При отсутствии у карбонатных зерен свойств органического полимера структура карбонатного породообразующего минерального вещества была бы жесткой, углеводороды удерживались бы в порах и дефектах кристаллов исключительно за счет сил адсорбции и капиллярных Поскольку к ограниченному набуханию склонны органические полимеры, а степень набухания определяется степенью их сшивки, то вполне обоснованно можно считать, что карбонатное породообразующее вещество имеет полимерную природу, т.е. является, по существу, природным геобиополимером с различными молекулярными и надмолекулярными структурами в зависимости от степени его преобразованности.

Экспериментально было установлено, что степень набухания карбонатных пород зависит от совершенства текстуры их кристаллических структур и напрямую связана с генерацией высокомолекулярных соединений (битумоидов), их количеством и степенью преобразованности.

Как известно из физикохимии полимеров (Каргин В.А., Слонимский Г.Л., 1967; Тагер А.А., 1978), их структуры определяются двумя взаимосвязанными элементами - молекулярным и надмолекулярным. Молекулярный уровень структуры полимера обусловлен химическим строением макромолекулы, ее формой и размерами, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Надмолекулярный уровень структуры определяется взаимным расположением макромолекул. Он характеризует степень упорядоченности макромолекул и выражается размерами и формами про стейших (первичных) надмолекулярных структурных единиц, их физическим состоянием (твердое - кристаллическое или аморфное), укладкой (упорядочением) этих первичных надмолекулярных единиц в более крупные образования (вторичные) со своими определенными размерами и формами. В теле полимера две структурные составляющие - первичная и вторичная - взаимосвязаны и определяют надмолекулярное строение полимера.

Часть многочисленных липидов и других биомолекул в течение длительного времени в восстановительных условиях водного седиментогенеза (рассматривается процесс захоронения отмершей биомассы в рифовой структуре в морской воде) будет подвергаться некоторой деструкции, другая же часть наиболее устойчивых соединений останется без изменения, сохранится на всех стадиях преобразования геобиополимера и войдет в состав нефти. Это так называемые реликтовые соединения (биологические метки, хемофоссилии), хранящие информацию о составе и строении соединений, составляющих липидную основу древней живой материи: водорослей, бактерий, растений, животного мира.

При попадании биополимеров в воду - низкомолекулярную жидкость - ее подвижные молекулы постепенно начнут проникать в фазу биополимеров, а большие молекулы биополимеров не смогут переходить в жидкую фазу. При этом высокомолекулярные биополимеры до своего растворения начнут набухать в воде.

Набухание - это процесс поглощения, или сорбции, воды биополимером. При этом такой процесс принципиально отличается от процесса физической адсорбции, происходящей на поверхности минеральных адсорбентов, который, как правило, не сопровождается существенным изменением структуры сорбента.

В процессе набухания молекулы воды проникают между элементами структуры биополимеров (белков, углеводов, высокомолекулярных липидов), вызывая межструктурное набухание, или вовнутрь структур, раздвигая макромолекулы и тем самым обусловливая внутриструктурное набухание. Следовательно, процесс набухания - это осмотическое поглощение воды биополимерами, сопровождающееся увеличением объема, массы и изменением структуры последних.

Набухание представляет собой одностороннее смешение, при котором биополимер играет роль растворителя, а вода — растворенного вещества. Неограниченное самопроизвольное набухание биополимеров в морской воде в течение длительного времени переходит в растворение. При этом цепи полимера, достаточно раздвинутые при набухании, начнут медленно диффундировать в воду. Постепенно произойдет образование однофазной термодинамически устойчивой гомогенной системы (истинного раствора) с молекулярной и ионной дисперсностью. За счет органических молекул, диссоциирующих на ионы, и ионов (катионов и анионов), содержащихся в морской воде, раствор биополимеров (карбонатный ил) будет являться, по существу, полиэлектролитом. Он будет содержать ионы различных металлов и преимущественно (вплоть до насыщения и, возможно, перенасыщения) ионы Са²⁺ как за счет его значительной концентрации в отмершем живом веществе, так и за счет растворения тела рифа в морской воде, а также ионы Mg²⁺ ,Na¹⁺ , Fe²⁺ , Si⁴⁺ и др.

Основными соединениями, определяющими состав образовавшихся подобным образом растворов (карбонатных илов), могут быть дифильные фосфо-, гликолипиды и др., а также кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот, таких как пальмитиновая С₁₆Н₃₂O₂, стеариновая С₁₈Н₃₆O₂, олеиновая С₁₈Н₃₄O₂ и др.

Подобные дифильные соединения, имеющие две углеводородные цепи, согласно положениям коллоидной химии при достижении в растворе концентрации, близкой к критической концентрации мицеллообразования (ККМ), могут образовывать липидные бислои (бимолекулярные липидные слои) [2 ]. Липидные бислои являются термодинамически выгодной формой ассоциации многих полярных липидов в водной среде, при которой молекулы липидов ориентированы таким образом, что их полярные головки обращены в сторону водной среды и формируют две гидрофильные поверхности, а углеводородные цепи расположены приблизительно под прямым углом к этим поверхностям и образуют между ними гидрофобную область.

Вполне вероятно, что подобным же образом будет происходить начальная стадия упорядочения макромолекул липидов в илах с формированием простейших (первичных) надмолекулярных образований - липидных бислоев. Это начало процесса самоорганизации породообразующего геобиополимера (органоминеральной системы).

В процессе последующей самоорганизации системы при укладке бислоев -первичных надмолекулярных структур -и их упорядочении будут формироваться некоторые более крупные (вторичные) надмолекулярные образования - геобиохимические мембраны, строение которых будет аналогично строению биологических мембран.

При этом бислои будет обеспечивать наиболее оптимальный способ упаковки молекул с образованием сложной мозаики из разнообразных природных липидов, аминокислот, жирных кислот, солей жирных кислот и др., причем их распределение будет неоднородным.

Со временем при увеличении в илах концентрации липидов, а также других перечисленных органических и неорганических молекул и ионов, при возрастании числа липидных бислоев и соответственно геобиохимических мембран с учетом разного рода межмолекулярных взаимодействий через мезоморфные фазы (ламеллярные, пластинчатые и мицеллярные структуры) сложная водно-липидная система раствора биополимеров (илов) перейдет в сплошную гелеобразную структуру (студень). Подобные студни похожи на гели, однако отличаются от них тем, что сплошная пространственная сетка имеет в сечении молекулярные размеры и образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями.

В образовавшемся студне, где первичные и вторичные структуры макромолекул (бислои и мембраны), являющиеся самостоятельными микроскопическими фазами, по-видимому, между собой связаны слабо, будет происходить сшивание молекул, как внутри-, так и межмолекулярное. Этот процесс будет характеризоваться дальнейшей упорядоченностью макромолекул (надмолекулярных структур).

Вместе с тем, кроме некоторых реакций полимеризации за счет двойных и тройных связей, в составе студня между молекулами будут происходить и реакции поликонденсации с участием спиртовых (фенольных) ОН^- групп, карбоксильных СООН^- , сульфгидрильных SН^-групп и др. При этом, вероятно, возможны и иные химические реакции, такие как деструкция слабых С-С связей, отрыв некоторых функциональных групп и др., с образованием различных низкомолекулярных веществ, в том числе углеводородов.

В геобиополимере, образовавшемся согласно предлагаемому механизму, органическая (био) и минеральная (неорганическая) составляющие химически связаны. Заметим, что предположение о химической связи органической части осадочного материала с неорганической высказывалось и ранее (Петров Ал.А., 1984; [5]).

Таким образом, процесс формирования в геологическом времени породообразующего карбонатного вещества (геобиополимера - органоминерального, или, точнее, минерально-органического комплекса) можно представить как эволюционный процесс с переходом от разбавленных растворов биополимеров (отмершего живого вещества) в морской воде, в основном состоящих из липидов, к упорядочению молекул, созданию надмолекулярных структур (бислоев, геобиохимических мембран) и их укладке (упорядочению), сшиванию в структуре геобиополимера, переходу системы в студнеобразное состояние, ее уплотнению и кристаллизации.

Это ионное взаимодействие катионов (полярных головок) с карбоксилами соседних молекул вместе с реакциями поликонденсации и полимеризации в органической части приведет к уменьшению расстояния между монослоями в бислое и образованию в данном случае карбонатного кристалла глобулярной текстуры. То есть в геологическом времени будет происходить не только процесс уплотнения геобиополимерной структуры, но и кристаллизации вещества геобиополимера с формированием определенных породообразующих минералов в зависимости от состава исходных высокомолекулярных растворов (илов).

Железомарганцевые конкреции, хлориты, сульфаты, сероводород, углекислый газ, углеводородные газы (начиная с метана), самородные металлы, рудные минералы, месторождения углеводородов, рудные месторождения, новые породные литотипы от желваков, линз до локально и регионально распространенных - все это является результатом процессов самоорганизации и фазовых преобразований геобиополимерных органо-минеральных систем, сформированных в определенных зонах осадконакопления (и в определенные геологические периоды).

Образовавшийся породообразующий геобиополимер, обладая свойствами молекулярного сита, будет удерживать в своем составе различные соединения, в том числе и собственные углеводородные производные. Следует отметить, что наличие в органическом веществе сорбированных углеводородов, генетически связанных с ним и являющихся продуктами его диагенетического и раннекатагенетического преобразования, показано в работах разных авторов [1,3].

Как представляется, по мере захоронения геобиополимера в течение геологического времени в более жестких термобарических условиях он начнет постепенно очагово набухать в произведенных им самим углеводородах. В результате процесса сначала ограниченного набухания, а затем перехода в течение длительного времени в неограниченное набухание может происходить освобожде ние макромолекулярных структур с обрывом некоторых функциональных групп и углеводородных радикалов, а также разрывом некоторых связей С-С и образованием дополнительного количества углеводородов.

Мы полагаем, что основные структурные параметры будущих углеводородов нефти алифатического, нафтенового и ароматического характера присущи органической составляющей геобиополимерного комплекса. Эти углеводороды будут постепенно высвобождаться из данного комплекса при прохождении ряда последовательных превращений. Суть этих превращений сводится к тому, что весьма сложная структура геобиополимера в химическом отношении должна быть подготовлена к генерации (высвобождению) углеводородов. В ходе этой подготовки из состава геобиополимерного комплекса должны быть сброшены его минеральные составляющие с образованием соответствующих соединений, таких как CaSО₄, ВаSО₄, SrSО₄, NaCI и др.

В процессе набухания и фазовых превращений геобиополимер, преобразуясь до битумоидов (высокомолекулярных соединений) — сначала асфальтенов, затем смол, масел, нефтяных углеводородов, накапливает и реализует свой нефтегенерационный потенциал.

Таким образом, результаты большого объема исследований позволяют утверждать, что карбонатная порода, по существу, является сложнопостроенным полимерным образованием, а именно -породообразующим геобиополимером. Геобиополимер представляет собой метастабильную чувствительную систему с высокой степенью самоорганизации, развивающуюся во времени и пространстве, взаимодействующую с внешней средой, преобразующуюся как под влиянием внешней среды, так и внутри себя. При этом нефтегазоконденсатное месторождение может рассматриваться не только как ловушка углеводородов, а как природный реактор (резервуар), генерирующий во времени в процессе самоорганизации геобиополимера и его фазовых превращений под действием внешних условий (Р, Т, Eh, pH) весь ресурсный потенциал залежи углеводородов.

1. Еременко Н.А., Твердова Р.А. Сорбированные углеводороды в РОВ // Геология нефти и газа. -1980. - № 2. - С.26-30.

2. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н. Липидный слой биологических мембран. - М.: Химия, 1982.

3. К природе углеводородов в нерастворимом органическом веществе / А.М.Акрамхаджаев, Ш.Х.Амирханов, А.В.Киршин, М.И.Кушнир // Узб. геологический журнал. -1982. - № 6.

4. Пеньков В.Ф. Уран и углеводороды. -М.: Недра, 1989.

5. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. - М.: Мир, 1981.

Оренбургское месторождение, известняк, С₂, скв.2027,1699-1706м

Карачаганакское месторождение, известняк, P₁a,скв. 26, 4601-4609м

Карачаганакское месторождение, С, скв. 26, 4628-4632 м