К оглавлению журнала

ВЛИЯНИЕ ЛАТЕРАЛЬНОЙ МИГРАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА НЕФТЕЙ КАЛИНИНГРАДСКОГО ВАЛА

К.И. Степанов, С.А. Вешев (ВНИИ "ВИРГ-Рудгеофизика")

Обычно при изучении миграции УВ-систем основное внимание уделяется изменению фракционного состава нефтей. Установлено, что в ряду латеральной миграции происходит увеличение тяжелых УВ-фракций и плотности нефтей в направлении подъема продуктивных пластов (Чахмахчев В.А., 1983). Указанная закономерность объясняется моделью дифференциального улавливания УВ, в соответствии с которой при полном многократном заполнении ловушек тяжелые фракции нефти вытесняются легкими и мигрируют в вышележащие ловушки, обогащая залежи, расположенные во фронтальной части латерального ряда (Максимов С.П., 1964).

Поведение микроэлементов в ряду латеральной миграции, изученное С.А. Пунановой на примере нефтей Прикумско-Сухокумской нефтегазоносной области (НГО), сводится к повышению концентраций Ni, Сu, Cr, Al, Мg, Мn и Ti, коррелирующемуся с увеличением плотности нефтей и содержаний в них смол и асфальтенов [4].

Следует отметить, что эти данные базируются на результатах полуколичественного спектрального анализа золы нефтей 10 месторождений.

Задачей настоящего исследования являлось более глубокое изучение геохимии микроэлементов в нефтяных залежах, образованных в результате латеральной миграции УВ, с использованием современных методов пробоподготовки и анализа нефтей на широкий круг элементов. В качестве объектов исследования выбраны 10 нефтяных залежей Калининградского вала, являющихся классическим примером латерального миграционного ряда (Вешев С.А., Степанов К.И., Васильева Т.Н., 1999). Для изучения содержаний микроэлементов использованы пробы сырых нефтей Ладушкинского, Алешкинского, Исаковского, Ушаковского, Малиновского, Дейминовского, Южно-Олимпийского, Западно-Красноборского, Красноборского и Северо-Красноборского месторождений, перечисленных в соответствии с положением в ряду латеральной миграции.

Калининградский вал расположен на восточном борту Балтийской синеклизы и представляет собой цепочку куполовидных поднятий продуктивных терригенных отложений среднего кембрия (рис. 1). По простиранию вала с запада на восток на расстоянии 80 км фиксируется подъем кровли продуктивных пород и нефтяных залежей на 600 м.

Месторождения Калининградского вала по запасам нефти характеризуются как мелкие. Залежи пластовые, сводовые, тектонически экранированные. Нефти легкие, малосернистые, с низкими содержаниями смол и асфальтенов. На основе анализа геологического строения месторождений, литологических исследований, изучения твердых битумов получены данные о прерывистом многократном формировании нефтяных скоплений в течение длительного временного интервала (Лашкова Л.Н., Сакалаускас К.А., Хубльдиков А.И., 1979).

С.П. Максимов и В.А. Муромцева [1] указывали на увеличение плотности и уменьшение газонасыщенности нефтей Калининградского вала в направлении с востока на запад и связывали эту закономерность с дифференциальным улавливанием УВ в ряду латеральной миграции. Из рис. 2, построенного на основе данных [3], следует, что в этом ряду также закономерно повышается абсолютная отметка водонефтяных контактов (ВНК) и уменьшается высота залежей, увеличиваются содержания в нефтях смол и асфальтенов. Следует отметить особенности залежей, расположенных в интервале 47-55 км латерального ряда (Малиновское, Дейминовское и Южно-Олимпийское месторождения). Для этих залежей характерны повышение относительно линий тренда плотности нефтей и снижение абсолютных отметок ВНК и значений высоты залежей. Для Южно-Олимпийского и Дейминовского месторождений также типичны повышенные концентрации в нефтях парафинов, содержания которых на других месторождениях варьируют незначительно. Выявленные особенности состава нефтей и строения перечисленных месторождений могут быть обусловлены частичным расформированием залежей в результате поздних тектонических процессов, приведших к уменьшению их высоты, потере наиболее легких фракций нефтей и увеличению их плотности и парафинистости. Процессы тектонической перестройки ловушки и гипергенных изменений нефтей описаны также для Северо-Красноборского месторождения [3], расположенного в конце латерального ряда (80 км). Для этого месторождения отмечаются увеличение угла наклона линий тренда плотности и концентраций смол и асфальтенов и выполаживание тренда абсолютной отметки ВНК.

Таким образом, для исследований выбраны 10 нефтяных залежей, образованных в результате латеральной миграции УВ по простиранию Калининградского вала с запада на восток. В направлении миграции фиксируется закономерное изменение строения залежей и состава нефтей, которое искажается эпигенетическими процессами позднейших преобразований ловушек.

Микроэлементный состав нефтей определялся на основе разработанной методики минерального разложения проб сырой нефти, позволяющей использовать для анализа широкого круга элементов высокочувствительный метод эмиссионной масс-спектрометрии с возбуждением в индуктивно связанной плазме (ICP-MS), более подробно охарактеризованной С.А. Вешевым, К.И. Степановым, Т.Н. Васильевой (1999). В результате анализа во всех изученных пробах количественно определены концентрации 36 микроэлементов и, кроме того, еще 17 элементов – не менее чем в 50 % проб.

На основе полученных данных рассчитывались средние концентрации микроэлементов по месторождениям, а также статистические параметры (среднее арифметическое, стандартное отклонение и медианное значение) распределения элементов в нефтях всех изученных месторождений. Параметры распределения некоторых изученных элементов приведены в таблице. Для изучения закономерностей изменения состава нефтей в ряду латеральной миграции проведен анализ корреляционных связей между расстоянием миграции, значениями средних концентраций элементов в нефтях, параметрами фракционного соcтава нефтей и геологическими параметрами залежей. Следует отметить, что гипергенно измененные нефти Северо-Красноборского месторождения аномально обогащены большой группой элементов, что приводит к завышению коэффициентов корреляции между ними. Поэтому корреляционный анализ проведен без учета данных по этому месторождению – по выборке из 9 месторождений.

Как следует из таблицы, распределение большинства элементов в нефтях характеризуется высокой дисперсией (К вариации > 100 %), что типично и для большинства нефтей других регионов [2, 4]. Наиболее неравномерно распределены Na, Mg, Ti, Sr, Sn, W и TI (К вариации 150-200 %). Однородным распределением характеризуются В, Al, Р, S, Rb, Ag, Sb и U (К вариации < 50 %).

Неоднородность распределения многих элементов носит неслучайный характер и обусловлена их дифференциацией в процессе латеральной миграции.

Для выявления геохимической специфики нефтей Балтийской нефтеносной области медианные значения концентраций элементов, приведенные в таблице, сравнивались со значениями их кларков в палеозойских нефтях, по С.А. Пунановой [4]. Для ряда элементов (О, К, Sb, Rb, La, Hg), не охарактеризованных в работе [4], в качестве кларков приняты оценки их средних концентраций в фанерозойских нефтях по данным [2]. Как следует из рис. 3, изученные нефти обеднены большой группой элементов, в первую очередь Pb, Rb, V, В, Br, J и Hg. Такие элементы, как Cl, Na, Si, Cr, Ti, напротив, имеют более высокие содержания в нефтях по сравнению с их кларками в земной коре. Концентрационный ряд элементов нефтей Калининградского вала по медианной оценке выглядит следующим образом:

Cl > Si > Fe > Ca > Na > Cr > >K > Ni > V > Mg > Al.

Специфика микроэлементного состава нефтей заключается в их обогащенности хлором и литофильными металлами и резкой обедненности летучими элементами, а также в примерно равном содержании Ni и V при слабо проявленной корреляции между этими элементами. Следует отметить, что нефти аномально обогащены Cl, концентрация которого в среднем составляет 0,05 %, а в отдельных месторождениях повышается до 0,1-0,2 %. При этом в нефтях не наблюдается корреляции концентраций Cl с концентрациями Na и других катионов, распространенных в приконтурных водах, что указывает на отсутствие загрязнения нефтяных проб этими водами.

Выявленная геохимическая специфика нефтей обусловлена их фракционным составом (низкие содержания тяжелых фракций, концентрирующих типичные для нефтей элементы), длительностью и многоактностью формирования залежей (потеря летучих элементов и заимствование из приконтурных вод и вмещающих пород ряда литофильных элементов).

Корреляционный анализ позволил выявить связь изменчивости состава нефтей и геологических параметров нефтяных залежей с направлением и дальностью латеральной миграции. В качестве оценки дальности миграции принималось расстояние до месторождения от западного края Калининградского вала (Ладушкинское месторождение).

По степени корреляционной связи между расстоянием миграции и микроэлементами, компонентами нефтей и геологическими параметрами залежей выделяются пять групп:

1. Сильная положительная связь (коэффициент парной корреляции КК > 0,8) – между расстоянием миграции и абсолютной отметкой ВНК, концентрациями Ni и В, плотностью нефти.

2. Средняя положительная связь (КК = 0,8-0,6) – между расстоянием миграции и концентрацией смол и асфальтенов, содержаниями J, Rb, Co, Cr, Al, V.

3. Средняя и слабая отрицательная связь (КК = -0,5...-0,7) – между расстоянием миграции и концентрацией Ir и Аg.

4. Сильная отрицательная связь (КК = -0,9) – между расстоянием миграции и высотой залежи, газовым фактором.

5. Отсутствие корреляционной связи (КК » 0) между рассматриваемыми параметрами.

Анализ связей концентраций микроэлементов в нефтях с содержаниями в них УВ-фракций и асфальтено-смолистых компонентов показал, что Ni и В связаны сильными корреляционными связями с содержаниями смол и асфальтенов, a Fe, Mn, Mo, As, Ge – с содержаниями парафинов; V и J обнаруживают среднюю степень корреляционной связи с содержанием бензиновой фракции.

По симбатности поведения в ряду латеральной миграции на основе корреляционного анализа выявлено 11 ассоциаций элементов, связанных друг с другом сильными и средними положительными корреляционными связями (КК > 0,7): Ni + В; V + J; Na + Li + Ca + Mg + +Sr + Ва; Се + La + Pr + Nd; Ti + +Zr + Hf + Nb + Y; Fe + Mn + Mo + +As + Ge; P + Cl; Si + Sn; S + Cr; К + Cd; Ag + Ir. Распределение элементов, входящих в некоторые из перечисленных ассоциаций, в ряду латеральной миграции показано на рис. 4. По оси абсцисс отложено расстояние миграции, по оси ординат – среднее значение коэффициентов концентрации элементов (К), входящих в данную ассоциацию, рассчитанное как отношение среднего по залежи к среднему по всем опробованным месторождениям.

Как видно из рис. 4, выделенные ассоциации элементов по особенностям поведения в ряду латеральной миграции разделяются на две группы. Концентрации элементов первой группы закономерно изменяются в этом ряду и характеризуются положительной либо отрицательной корреляционной связью с расстоянием миграции. К этой группе относятся прежде всего Ni и В, содержания которых в нефтях закономерно нарастают в восточном направлении и достигают максимума в залежи Северо-Красноборского месторождения. Плавный тренд осложняется промежуточными максимумами в нефтях Дейминовского и Южно-Олимпийского месторождений. Как указывалось, нефти этих месторождений характеризуются повышенными плотностью и содержанием парафинов и преобразованы в результате гипергенных процессов. По-видимому, эти процессы приводили к искажению первичных концентраций элементов в нефтях и накоплению в них Ni, В и некоторых других элементов; Сr и S накапливаются в латеральном ряду подобно Ni и В, но их распределение осложнено двумя промежуточными максимумами (Алешкинское и Дейминовское месторождения). Поведение Аg и Ir антибатно поведению Ni и В, концентрации этих элементов снижаются по ходу латеральной миграции.

Вторую группу образуют элементы, концентрации которых в нефтях не имеют корреляционных связей с дальностью миграции. Для них характерно накопление в нефтях одной или нескольких залежей, расположенных в разных частях Калининградского вала. При этом элементы с высокими анионогенными свойствами (Si, Sn, P, Cl) образуют максимумы накопления в некоторых залежах западной части вала, а катионогенные элементы (титан и редкие металлы, редкие земли, щелочные и щелочно-земельные металлы) – восточной части вала. Амфотерные и некоторые анионогенные элементы (Fe, Mn, Mo, As, Ge) максимально концентрируются в центральной части вала.

Таким образом, для элементов второй группы характерно дискретное накопление в ряду латеральной миграции с разделением ассоциаций по кислотно-щелочным свойствам. Для оценки кислотно-щелочных свойств перечисленных ассоциаций нами рассчитаны средние значения их электроотрицательности, по А.С. Поваренных (Краткий справочник по геохимии, 1977). Для элементов с переменной валентностью приняты значения электроотрицательности валентных форм, характерные для восстановительной обстановки, присущей УВ-системам. Ряд накопления элементов, дискретно распределенных в направлении латеральной миграции, выглядит следующим образом (в скобках указаны пределы колебаний электроотрицательности элементов, входящих в ассоциацию, кДж/моль):

Si + Sn (1088-1109) -> Cl + Р (1299-1925)-> Mn + Fe + As + Mo + Ge (753-984) -> Ti + Zr + Hf + Nb + Y (649-921) -” Ce + La + Pr + Nd (628) -> Na + Li + Ca + Mg + Sr + Ba (481-733).

Полученные данные указывают на последовательное снижение значений электроотрицательности элементов и усиление их щелочных свойств в направлении латеральной миграции УВ. С.А. Вешев, К.И. Степанов, Т.Н. Васильева (1999) установили, что микроэлементы по распространенности в нефтях относительно их кларков в земной коре разделяются на литофильную и нафтафильную группы. Характерно, что практически все элементы, образующие дискретный ряд накопления с трендом кислотно-основных свойств, относятся к элементам литофильной группы, в то время как элементы, последовательно накапливающиеся в ряду латеральной миграции, – к нафтафильной группе. Можно предположить, что нафтафильные элементы накапливаются в нефтях на ранних стадиях их образования. В процессах миграции их поведение определяется фракционной дифференциацией нефтей. Концентрации элементов литофильной ассоциации могут в существенной мере контролироваться взаимодействием нефтей и околонефтяных вод в процессах совместной миграции, а закономерности их накопления в ряду латеральной миграции могут указывать на дифференциацию флюидного потока по кислотно-основным свойствам. Подобная дифференциация характерна для эндогенных постмагматических флюидов (Коржинский Д.С.,1955), а для процессов миграции УВ отмечается впервые.

Выводы

1. Получены данные о концентрациях в древних (кембрийских) нефтях 53 элементов в интервале концентраций от n*10-1 до n*10-7 %.

2. Установлена геохимическая специфика изученных нефтей, обусловленная их фракционным составом и взаимодействием с окружающей средой в процессе миграции.

3. Выявлены группы элементов, корреляционно связанные с содержаниями отдельных нефтяных фракций.

4. На основе корреляционного анализа установлено несколько групп элементов, различающихся своим поведением в ходе латеральной миграции УВ, приведшей к формированию залежей Калининградского вала. Выделены ассоциации элементов, последовательно накапливающихся и убывающих в ряду латеральной миграции, а также группы элементов, образующих максимумы накопления в отдельных залежах Калининградского вала.

5. Впервые установлено явление разделения элементов по кислотно-основным свойствам в потоке мигрирующих УВ-флюидов.

Литература

  1. Максимов С.П., Муромцева В.А. О формировании залежей нефти в кембрийских отложениях южного борта Балтийской синеклизы // Геология нефти и газа. – 1975. – № 3. – С. 20-27.
  2. Металлы в нефтях / Н.К. Надиров, А.В. Котова, В.Ф. Камьянов и др. – Алма-Ата: Наука, 1984.
  3. Нефтяные месторождения Прибалтики / Под ред. Г.Б. Васильева. – Вильнюс: Мокслас, 1987.
  4. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. – М.: Недра, 1974.

Abstract

Analysis of a variety of elements by ICP-MS method of oil samples from Kaliningrad swell (Baltic oil-bearing area) was performed. On the basis of data obtained, a specifics of microelement composition of oils due to their ancient age and long history of oil pools formation was recognised. A connection of microelement concentrations with fractional oil composition and a behavior of microelelents in process of lateral hydrocarbon migration was revealed. Elements which concentrations successively increase and decrease in the range of lateral migration as well as elements discretely enriching individual pools of such range were recognised. Elements are found to be distinguished by acid-basic properties in the course of hydrocarbon migration.

Средние концентрации элементов в нефтяных залежах Балтийской НО, %

Элемент

Порядок концентраций

1*

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Среднее

К вариации, %

Медиана

Li

10-6

5,4

1,7

2,9

1,7

3,4

1,7

1,7

2,1

0,3

1,6

2,3

62

1,7

В

10-5

6,8

5,7

3,3

5,1

3,6

2,7

2,6

2,5

2,3

2,0

3,6

45

3

Na

10-4

38,0

2,3

9,0

0,6

8,7

0,5

0,1

0,6

1,1

0,1

6,1

191

0,9

Mg

10-4

3,8

0,4

1,0

0,2

1,1

0,2

0,1

0,2

0,1

0,1

0,7

163

0,2

Si

10-4

7

4

5

4

4

3

3

6

19

3

6

82

4

P

10-5

6

5

8

5

8

6

7

13

5

7

7

36

6,5

s

10-4

210

150

80

130

170

89

87

69

180

36

120

47

110

Cl

10-4

190

93

19

100

900

450

980

2300

5,6

2,4

504

145

145

Ca

10-4

12,5

1,5

6,1

1,0

6,3

0,9

0,4

1,3

2,4

0,5

3,3

119

1,4

Ti

10-4

0,11

1,53

0,06

3,29

0,11

0,11

0,02

0,42

0,03

0,03

0,57

186

0,11

V

10-4

0,96

0,90

0,19

0,15

0,09

0,61

0,21

0,21

0,07

0,09

0,35

99

0,20

Fe

10-4

3,1

1,2

3,1

0,7

10,5

1,2

4,7

0,7

0,5

1,8

2,8

110

1,5

Mn

10-5

4,2

1,2

1,9

1,0

6,5

1,1

3,3

0,6

1,6

1,4

2,3

81

1,5

Ni

10-4

0,55

0,38

0,30

0,45

0,40

0,25

0,20

0,18

0,14

0,04

0,3

34

0,3

Sr

10-5

30

2,1

10

0,8

11

0,7

0,1

1,3

0,8

0,3

5,7

166

1

Y

10-7

3,8

1,9

1,1

3,5

0,8

1,3

0,7

0,9

1,1

1,2

1,6

68

1,2

Zr

10-6

3,0

9,5

2,0

20

2,5

3,0

0,8

3,1

6,0

1,7

5,2

114

3,0

Ag

10-6

2,0

1,7

2,1

1,4

2,4

2,2

3,0

2,3

2,9

2,3

2,2

21

2,2

Sn

10-7

4

2

1

2

2

1

1

1

23

1

4

172

2

J

10-5

2,9

5,0

0,4

1,7

1,4

1,0

0,2

0,9

0,5

0,1

1,4

108

1,0

Ba

10-5

13

0,90

2,9

0,51

4,2

0,92

0,64

0,71

2,7

0,96

2,7

136

0,9

La

10-7

3,8

2,5

18,3

2,9

1,2

4,5

3,7

1,7

2,1

2,0

4,3

118

2,7

Ce

10-7

8,2

3,7

29,5

3,5

1,9

8,8

6,2

1,7

2,6

3,8

7,0

119

3,7

Pr

10-8

6

6

36

7

3

12

8

3

4

8

9

104

6

Nd

10-7

2

2

8

5

1

2

2

1

1

1

3

86

2

* Месторождение (в скобках число проб): 1 – Северо-Красноборское (1), 2 – Красноборское (2), 3 – Западно-Красноборское (2), 4 – Южно-Олимпийское (1), 5 – Дейминовское (2), 6 – Малиновское (3), 7 – Ушаковское (2), 8 – Исаковское (1), 9 – Алешкинское (1), 10 – Ладушкинское (1).

Рис. 1. СХЕМА РАЗМЕЩЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАЛИНИНГРАДСКОГО ВАЛА

1 – стратоизогипсы поверхности ордовика, м, 2 – нефтяные месторождения (1 – Ладушкинское, 2 – Алешкинское, 3 – Исаковское, 4 – Ушаковское, 5 – Малиновское, б – Дейминовское, 7 – Южно-Олимпийское, 8 – Западно-Красноборское, 9 – Красноборское, 10 – Северо-Красноборское), 3 – направление латеральной миграции УВ, 4 – границы Калининградского вала

Рис. 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЗАЛЕЖЕЙ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЕЙ В НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ КАЛИНИНГРАДСКОГО ВАЛА

А – распределение плотности (1) и газового фактора (2), 6 – распределение смол + асфальтенов (3) и парафинов (4), В – распределение высоты залежи (5) и абсолютной отметки ВНК (б)

Рис. 3. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕФТЯХ БАЛТИЙСКОЙ НО ПО СРАВНЕНИЮ С ТАКОВОЙ В ПАЛЕОЗОЙСКИХ НЕФТЯХ

Рис. 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ КАЛИНИНГРАДСКОГО ВАЛА