ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МАНТИЙНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В.С. Зубков, В.А. Бычинский, И.К. Карпов (Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН), А.Н. Степанов (ДОАО "ВолгоградНИПИнефть")

Дискуссия между сторонниками теории органического и неорганического происхождения нефти продолжается не один десяток лет. К настоящему времени наиболее разработана и обоснована теория органического происхождения нефти и газа. В то же время продолжает увеличиваться, особенно в последние годы, число фактов, не укладывающихся в рамки этой теории и свидетельствующих о возможности существования мантийного источника УВ.

К петрологическим фактам такого рода относится обнаружение тяжелых алканов (С₁₄-С₃₃) в мантийных ксенолитах вулканических пород различных регионов мира (Sugisaki R., Mimura К., 1994). Причем вулканиты, вмещающие ксенолиты, не содержат тяжелых алканов. Полициклические ароматические УВ (ПАУ) встречены в минералах из кимберлитов Якутии: алмазе (Каминский Ф.В., Кулакова И.И., Оглоблина А.И., 1985), гранате, оливине (Кулакова И.И., Оглоблина А.И., Руденко А.П., 1982; Боткунов А.И., Гаранин В.К., Крот А.Н. и др., 1985; Геохимия ПАУ в горных породах и почвах, 1996) и цирконе (Гаранин В.К., Касимова Ф.И., Мельников Ф.П., 1993). Присутствуют ПАУ и в самих кимберлитах (Оглоблина А.И., Руденко А.П., Кулакова И.И. и др., 1983). Тяжелые УВ обнаружены в ультраосновных массивах Северо-Востока России (Агафонов Л.В., Банникова О.Л., Андреева Т.А., 1976), на Урале (Штейнберг Д.С., Лагутина М.В., 1984), в щелочных породах различного состава на Кольском полуострове (Петерсилье И.А., 1963).

К геохимическим аргументам о поступлении УВ из мантии относится открытие в породах фундамента и нижней части осадочного чехла Сибирской платформы тяжелых УВ, изменяющихся снизу вверх по разрезу от антраксолитов до мальт. Температура гомогенизации углеводородно-водных включений, сосуществующих с тяжелыми УВ, убывает вверх по скважинам от 300 до 90 °С, фиксируя направление потоков глубинного флюида (Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., 1986; Писоцкий Б.И., Готтих Р.П., 1986). В рассматриваемых битумах определены высокие содержания ряда некогерентных и рудных элементов (Бурмистенко Ю.Н., Готтих Р.П., Писоцкий Б.И. и др., 1988; Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Бурмистенко Ю.Н., 1988). Самые высокие концентрации Th, U, La, Се обнаружены в твердых битумах - антраксолитах и керитах. Причем кривые распределения редкоземельных элементов в керитах, нормированных по хондритам (Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Журавлев Д.З., Пушкарев Ю.Д., 1996), располагаются почти параллельно и выше поля кимберлитов на соответствующем графике, что указывает на мантийное происхождение этого битума. О ведущей роли мантийных потоков газов в балансе углерода в земной коре свидетельствуют расчеты А.Б. Ронова (1976), основанные на данных по содержанию углекислоты. Позднее Г.И. Войтов(1986) установил, что из ежегодного поступления углерода в атмосферу и гидросферу 70 % приходится на УВ, 80 % которых поступает из мантии. Последующие оценки подтвердили вывод о важной роли УВ, главным образом метана, в дегазации Земли. Как показало недавнее обобщение Б.М. Валяева (1997), в нефтегазоносных районах с глубиной (до 5 км) в метане возрастает доля тяжелых изотопов С и Н, что подтверждает мантийное происхождение этого газа (Lawrence J., Taviani M., 1988; Abrajano Т., Sturhio N., Kennedy В. et al., 1990; Evans W., 1996). В ряде экспериментов И.И. Федорова, Ф.И. Чепурова, Н.Ю. Осоргина и др. (1992) из неорганических газов в РТ-условиях верхней мантии синтезированы тяжелые УВ.

В породах кристаллического фундамента П.Н. Кропоткин (1986) насчитывал 267 промышленных залежей нефти. На месторождении Белый Тигр (Вьетнам) основные нефтенасыщенные интервалы расположены в гранитном массиве на глубине от первых десятков метров до 1500-2000 м (Шустер В.Л., 1997). На территории б. СССР значительное число нефтегазовых месторождений пространственно приурочено к зонам глубинных разломов (Архангельская В.В., 1998). Выявлена связь месторождений нефти и газа с кольцевыми структурами. Путем глубинного просвечивания геофизическими методами устанавливается приуроченность этих структур (например, Уренгойской в Западной Сибири) к астенолитам верхней мантии (Смирнова М.Н., 1997).

Здесь перечислена только часть аргументов, свидетельствующих о возможности существования мантийного потока УВ. Эти результаты не могут быть отброшены как ошибочные. Их накопилось слишком много, чтобы ими пренебрегать.

Однако эмпирические наблюдения о поступлении тяжелых УВ из мантии нуждаются в теоретическом обосновании. Первый шаг в этом направлении с позиций термодинамики сделал Э.Б. Чекалюк [3], использовавший метод констант химических реакций. Основные выводы его исследования сводятся к возможности существования в верхней мантии тяжелых УВ, которые в равновесных условиях и при избытке углерода сменяются в земной коре метаном с ближайшими гомологами. Одновременно с тяжелыми УВ в верхней мантии могут существовать неорганические газы (Н₂0, СО₂, СО, H₂S, N₂ и др.). Пионерское исследование Э.Б. Чекалюка у большинства его современников не получило глубокого понимания и оценки. Поэтому нами была выполнена перепроверка выводов Э.Б. Чекалюка (Зубков B.C., Карпов И.К., Бычинский В.А., 1996; Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А., 1998; Карпов И.К., Зубков ВС, Степанов А.Н., Бычинский В.А., 1998) с учетом новейших достижений в области компьютерного моделирования физико-химических процессов (Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A., 1997). Предварительно была создана термодинамическая база данных, включающая описание около 300 углеводородных и 100 неорганических газов. Главными отличительными особенностями этой базы являются наличие сочетаний УВ и N-S-O-содержащих органических соединений с неорганическими газами и возможность проводить расчеты для условий высоких температур и давлений. Расчеты выполнялись с помощью программного комплекса Селектор-С (Chudnenko K.V., Karpov I.К.,Bychinski V.A., Kulik D.A., 1995).

Начнем с анализа простой системы С-Н в равновесных условиях. Как показали расчеты соотношения элементов в газовой фазе из алмазов (Melton C.E., Giardini A.A., 1974; 1975; 1981), в составе мантийного флюида ведущая роль обычно принадлежит именно С и Н. В список потенциально возможных в равновесии компонентов включены 97 УВ-газов, С_(г), Н, Н₂, а также алмаз и графит (Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А., 1998). Моделирование группового состава флюида проводилось в 12 точках геобаротермы от 127 °С и 100 МПа до 2327 °С и 22800 МПа [3]. Экстраполяция стандартных термодинамических характеристик органических соединений за пределы температурной области, в которой они известны, в базах термодинамических данных проводилась по наиболее надежному в настоящее время уравнению теплоемкости [4]. Изотермические изменения термодинамических свойств газов по давлению от стандартного состояния рассчитывались по таблицам [5], расширенным нами по В.И. Недоступу, Е.П. Галькевичу, Е.С. Каминскому [2]. В расчетах была принята модель идеальной смеси реальных газов.

На рис. 1 приведена фазовая диаграмма системы С-Н в координатах геобаротерма - мольное отношение Н/С. Вертикальное перемещение флюида сопровождается возрастанием в нем отношения Н/С и образованием твердого углерода. Даже недосыщенный относительно твердого углерода глубинный флюид по мере подъема становится пересыщенным по отношению к графиту и алмазу. Расчеты показали, что в верхней мантии устойчивы тяжелые алканы. Только в самых нижних точках геобаротермы появляются алкены, нафтены и арены. Тяжелые алканы сменяются в узкой зоне астеносферы на метан с примесью его ближайших гомологов. Флюид верхней мантии с Н/С до 2,1 представлен в основном тяжелыми алканами, а начиная с Н/С = 3 в нем заметно возрастает роль водорода.

По трем геобаротермам дополнительно нами была изучена система С-Н, в которой Н/С = 2,1, как у эйкозана. Выбор такого значения отношения Н/С обусловлен тем, что именно оно инвариантно во флюиде в верхней мантии в случае равновесия с твердым углеродом, как показали расчеты состава природных газов в алмазах. Зона превращения "тяжелые УВ - метан" на рис. 2 изображена в виде полосы Б, верхняя и нижняя границы которой ограничены изоконцентратами эйкозана (С₂₀Н₄₂) соответственно 1 и 80 %. Несколько выше проходит линия фазового перехода алмаз-графит. Близость расположения названных полосы и линии демонстрирует сходство термодинамической устойчивости алмаза и тяжелых УВ в верхней мантии. Заметим, что экспериментально (2000 °С, 15000 МПа) алмаз был синтезирован из парафинов, ПАУ (антрацена в присутствии Fe, пирена, флюорена), азот- и кислородсодержащих УВ-соединений (октадециламина и камфоры), а также других углеродсодержащих веществ (Wentorf R.H., 1965).

С целью изучения влияния на систему С-Н летучих компонентов нами исследована система C-H-N-O-S (Карпов И.К., Зубков B.C., Бычинский В.А., Артименко М.В., 1998). Список потенциально возможных в равновесии компонентов системы С-Н был дополнен N-S-O-содержащими УВ-соединениями, 64 неорганическими газами, а также твердой серой. Мольное отношение независимых компонентов в ряде моделей изменялось следующим образом: Н/С=2 и 4, N=0,1-0,2, S=0,03-0,06, О= 0,003-0,560. Комбинированная геобаротерма составлена по работам А.Е. Рингвуда (Ферхуген Дж., Тернер Ф., Вейс Л. и др., 1974) и Н.Л. Добрецова и А.Г. Кирдяшкина (1994). Основной результат из выполненных расчетов сводится к следующему: тяжелые УВ и N-S-O-содержащие УВ-соединения термодинамически устойчивы и сосуществуют с неорганическими газами в PT-условиях верхней мантии. Системы с отношением Н/С = 2 отличаются от систем с отношением Н/С = 4 увеличением в последних содержания азотсодержащих УВ-соединений в нижних точках геобаротермы, появлением водорода, расширением полей устойчивости метана, аммиака и воды. Увеличение содержания кислорода в системе приводит к росту концентрации в мантии кислородсодержащих УВ-соединений (главным образом тяжелых спиртов) и оксидов С и N, расширению полей устойчивости воды, особенно в литосфере. Подъем тяжелых УВ и N-S-O-содержащих УВ-соединений по геобаротерме сопровождается их переходом в узкой зоне астеносферы в водородсодержащие газы (СН₄, NH₃, H₂S и Н₂O) и твердый углерод. Таким образом, в отличие от системы С-Н в системе C-H-N-S-O водород, образующийся в результате деструкции тяжелых УВ в астеносфере, расходуется не только на образование метана, но и на синтез его соединений с N, S и О.

Сомнения в достоверности выводов Э.Б. Чекалюка [3] вызывала слишком далекая экстраполяция исходных термодинамических параметров. Чтобы объективно оценить достоверность представленных моделей, авторами изучено влияние возможных ошибок исходных термодинамических данных на результаты моделирования (Зубков B.C., Карпов И.К., Бычинский В.А., 1996; Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А., 1998; Карпов И.К., Зубков B.C., Степанов А.Н., Бычинский В.А., 1998). Например, в работе И.К. Карпова, В.С. Зубкова, В.А. Бычинского, М.В. Артименко (1998) расчеты проводились с 79 недетерминированными значениями энергии Гиббса и 77 их коэффициентами фигутивности газов (g). У графита и алмаза принята g = 1. Все 156 элементов неопределенности рассматривались как независимые друг от друга величины. До 3000 МПа у относительная погрешность принята равной 3 %, а у натуральных логарифмов коэффициентов фугитивности - 25 %; свыше 3000 МПа - соответственно 5 и 30 %. Эти диапазоны с большим запасом перекрывают возможные погрешности как с учетом приращения изобарно-изотермического потенциала по температуре, так и коэффициентов фигутивности. Сама процедура исследования робастности модели системы С-Н проводилась методом равномерного сканирования зоны неопределенности по схеме Л.С. Беляева [1]. Оценки достоверности рассмотренных моделей подтвердили корректность сделанных выводов. Ошибки в определении состава флюида не превышают 2-3 %.

До сих пор мы рассматривали поведение систем С-Н и C-H-N-S-O в равновесных условиях, но можно допустить, что мантийный флюид поднимается к поверхности Земли метастабильно, находится в "замороженном" состоянии. Тогда возникает вопрос, как будет изменяться внутренняя энергия метастабильного флюида (U_M) по мере его подъема по геобаротерме относительно внутренней энергии данного флюида в состоянии равновесия (U₀). Разность между названными энергетическими состояниями исследуемой системы (DU= U_M - U_o) может выступать в качестве меры ее термодинамической устойчивости. Отнесенная к единице объема (1 л), она выступает в роли объемной энергетической емкости (DU_об). Расчеты изменения DU_об эйкозана по геобаротерме показали, что на глубине 7-118 км существует энергетический барьер, который препятствует прохождению через него как восходящих, так и нисходящих потоков метастабильных УВ. В интервале 60-118 км этот энергетический порог достигает максимальной величины.

Можно предположить несколько возможных моделей прохождения через энергетический барьер нисходящих и восходящих потоков природных УВ (рис. 3). В первой модели спокойного, медленно восходящего, квазиравновесного потока тяжелых УВ они проходят энергетический барьер, разлагаясь на метан с его ближайшими гомологами и графит. По этому сценарию могут сформироваться крупные газовые месторождения в зонах глубинных разломов в кристаллическом фундаменте и осадочном чехле. Метастабильный поток тяжелых УВ биогенного происхождения на энергетическом барьере ниже 7 км превращается в газовую смесь из метана, углекислоты, азота, сероводорода и твердого остаточного углеродного вещества. Вторая модель - относительно быстрый подъем мантийных УВ с образованием временных очагов их метастабильных скоплений в высокоэнергетической зоне. Под влиянием внешних воздействий или всплывания метастабильных скоплений УВ к пиковым значениям DU_об эти временные промежуточные очаги могут детонировать, вызывая землетрясения (Карпов И.К., Зубков B.C., Бычинский В.А., Артименко М.В., 1998). Третья модель - возможен также пропуск тяжелых УВ по холодной геобаротерме, когда мантийные УВ снижают свою энергетическую емкость ниже критических значений с DU_об < <2,1*10⁵ Дж (Карпов И.К., Зубков B.C., Степанов А.Н. и др., 1999) и в этом состоянии могут сохраняться в земной коре длительное время. Такой пропуск мантийного флюида, очевидно, сопровождается его частичным разложением с образованием в земной коре твердых битумов внизу и нефти вверху. Если названный процесс крайне заторможен, протекает в замедленном темпе, то возможно накопление залежей тяжелых и сверхтяжелых нефтей. Вероятно, таким путем образовались гигантские месторождения вязких нефтей в нижнем течении р. Ориноко (Венесуэла) и в бассейне р. Атабаска (Канада) (Краюшкин В.А., 1996). Реализация той или иной из рассмотренных моделей зависит от того, в какой фазе развития находятся те или иные геологические структуры: платформа, рифт, зона спрединга, кольцевая структура и др.

Представление об органическом происхождении нефти обосновывается фактами накопления ОВ в нефтематеринских осадочных породах, присутствия в нефти биомаркеров, проявления у УВ оптической активности, данными по изотопии С и Н и др. Второй путь образования нефти - неорганический - подтверждается данными о связи скоплений нефти с глубинными разломами кристаллического фундамента, захвате тяжелых УВ мантийными ксенолитами и минералами, изотопных характеристиках С и Н, балансовыми и термодинамическими расчетами. На наш взгляд, важно не противопоставлять друг другу эти механизмы образования нефти и газа, а выявлять критерии их различия, чтобы в конкретных случаях правильно выбрать методику поисков и разведки этих полезных ископаемых. Не следует упускать из вида, что при прохождении мантийного флюида через осадочную оболочку происходит его ассимиляция коровым углеродом, что усложняет диагноз генезиса УВ-сырья. Наконец, могут формироваться смешанные по происхождению месторождения нефти и газа, когда имеет место пространственное совмещение залежей органической нефти с зонами глубинных разломов, по которым происходит подток мантийного существенно УВ-флюида.

Таким образом, выполненные исследования привели к выводу о термодинамической устойчивости мантийных УВ, что допускает возможность образования тяжелых УВ и газа за счет глубинного флюида.

Литература

1. Беляев Л.С. Решение сложных оптимизационных задач в условиях неопределенности. - Новосибирск: Наука, 1978.

2. Недоступ В.И., Галькевич Е.П., Каминский Е.С. Термодинамические свойства газов при высоких температурах и давлениях. - Киев: Наук, думка, 1990.

3. Чекалюк Э.Б. Нефть в верхней мантии Земли. - Киев: Наук, думка,1967.

4. Berman R.G. Internally-consistent thermodynamic data for mineral in the system Na₂О-K₂О-CaO-MgO-FeO-Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-H₂O-CO₂ // J. Petrol. - 1988. - Vol. 29, № 2. -P. 455-522.

5. Breedveld G.J.E., Prausnitz J.M. Thermodynamic properties of supercritical fluids and their mixtures at very high pressure (Supplementary Notes and Detailed Tables) // Document № 022105 of National auxiliary publication Service (NAPS), c/o Microfiche Publications. -1972.

Abstract

Thermodynamic modeling of C-H and C-H-N-S-O systems by geobarotherms showed that heavy hydrocarbons (HH) under equilibrium conditions are stable in upper mantle and coexist with non-organic gases. With raising of mixed mantle fluid of mentioned composition along deep fault, at first a diamond is precipitated from this fluid, and then in the narrow zone of asthenosphere HH decomposition takes place accompanied by methane formation in C-H system with its nearest homologs, hydrogen and hydrogen-containing gases (CH₄, NH₃H, H₂S, H₂O) in C-H-N-S-O system. Graphite is simultaneously formed in this zone. In case of metastable raising of mantle fluid along deep fault, a passage of HH through energy barrier with maximum at the depth of approximately 60-118 km and their partial decomposition accompanied by oil and gas accumulations formation in the Earth's crust are possible. The performed calculations confirm that HH exist in upper mantle that follows from numerous and various empirical facts.

Рис. 1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ С-Н

Изоконцентраты, %: 1 - метана, 2 - водорода

Рис. 2. ПЕРЕХОД ТЯЖЕЛЫЕ УВ-МЕТАН В СИСТЕМЕ С-Н С МОЛЬНЫМ СООТНОШЕНИЕМ 1,0:2,1

Геобаротермы: 1 - низкая, 2 - средняя, 3 - высокая; А - фазовый переход алмаз-графит; Б - зона перехода тяжелые УВ-метан

Рис. 3. МОДЕЛИ ПРОХОЖДЕНИЯ ЧЕРЕЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАРЬЕР НИСХОДЯЩИХ И ВОСХОДЯЩИХ ПОТОКОВ УВ В ЗОНАХ ГЛУБИННЫХ РАЗЛОМОВ

I, II а, II б, III - различные модели восходящих и нисходящих потоков тяжелых УВ и метана: 1 - тяжелых УВ, 2 - метана; 3 - скопления УВ-газов, главным образом метана, образованные восходящими и нисходящими потоками; 4 - скопления метастабильных тяжелых УВ с высокой объемной энергетической емкостью; 5 - очаги детонации тяжелых УВ; 6 - скопление мантийных тяжелых УВ в земной коре; 7 - зона энергетического барьера; 8 - подток мантийных тяжелых УВ; 9 - осадочные породы