В многочисленных публикациях, посвященных проблеме происхождения нефти, нефтегенерационный процесс представляется в виде простой полупериодической функции: в начале мезокатагенеза начинается массовое новообразование молекул микронефти, которое достигает максимума на стадии МК₂, затем наступают затухание генерационного процесса и его практическое прекращение к концу стадии МК₃.

Между тем еще в начале 80-х гг. появились публикации о деталях строения главной зоны нефтеобразования (ГЗН). Основой для таких выводов служили битуминологические данные (С.Г. Неручев, Т.К. Баженова, Е.А. Рогозина и др.). Авторы выделяли в рамках ГЗН два-три импульса резкого увеличения содержания в породе экстрагируемых веществ (битумоидов), не приводя более детальных сведений.

За последние 20 лет за рубежом появились массовые определения термолитических показателей керогена по данным бурения скважин в различных осадочных бассейнах мира. Новый вид геохимических исследований позволяет подойти с иных позиций к анализу катагенетических процессов. В связи с этим нами была предпринята попытка статистической обработки массивов термолитических данных по суббассейну Мараньон, находящемуся в перуанском секторе Предандийского передового прогиба (Южная Америка).

Термолитическая газовая хроматография с применением аппаратуры Rock-Eval была разработана в 70-х гг. французскими исследователями для геохимического экспресс-анализа шлама и керна с целью оперативного контроля бурения скважин. Возможности метода уже тогда позволяли не только своевременно обнаруживать нефтяные залежи, но и получать богатую информацию о качестве нефтематеринских пород, в частности данные о генетическом типе керогена, степени его созревания, величине остаточного генерационного потенциала и т.д. Термолитические анализаторы дают до 10 показателей, с помощью которых можно строить различные графики и определять генетические и генерационные параметры исследуемых осадков. Способы интерпретации полученных графиков изложены в различных публикациях [1, 2]. В дополнение к имеющимся методам мы предлагаем использовать статистические методы обработки массивов термолитических данных.

Термолитический метод основан на тепловой обработке в атмосфере гелия образцов горных пород для определения объемов газо- и парообразных продуктов деструкции керогена, выделившихся до 600 °С. Вся технология основана на прецизионном замере массовых содержании этих продуктов, поскольку масса горной породы не должна превышать 0,1 г.

Наиболее распространенный анализатор Rock-Eval II дает пять первичных и почти столько же производных показателей. Из них наиболее информативны S₁ – содержание в породе свободной, т.е. отделившейся от керогена и сорбированной на минеральной матрице, микронефти (мН) (мг мН/г породы); S₂ – содержание в породе химически связанных в керогеновой матрице предшественников микронефти, выделяющихся при прогреве образца, так называемой латентной микронефти (МГ мН/г породы); Тmax - температура максимальной скорости генерации латентной микронефти (пик сигнала S₂); S₃ - содержание в породе СО₂, выделившегося из керогена одновременно с фракцией S₂ (мг СО₂/г породы); водородный HI, углеводородный НСI и кислородный OI индексы.

HI = 100 S₂/TOC,

где ТОС – total organic carbon; HI – удельное содержание в керогене латентной микронефти (мг мН/г ТОС).

HCI = 100 S₁/TOC,

где HCI – удельное содержание (по отношению к керогену) свободной микронефти (мг мН/г ТОС).

OI = 100 S₃/ТОС,

где OI – удельное содержание в керогене окисленного углерода (мг CO₂/г TOC).

Под микронефтью мы понимаем естественные (природные) УВ и неУВ * состава, выделившиеся на молекулярном уровне из керогена в ходе его созревания. В горной породе микронефть либо сорбирована на керогене или минеральной матрице, либо растворена в поровой воде или газе. Физически микронефть относительно свободна, т.е. она в большей или меньшей своей части может быть выделена органическими растворителями в виде так называемых битумоидов и таким образом изучена. В аналитическом комплексе Rock-Eval микронефти соответствует фракция S₁.

В отличие от битумоидов фракция S₂ представляет собой артефакт, т.е. искусственно полученное вещество, которое в природных условиях, при более низких скоростях прогрева в присутствии воды и при воздействии естественной радиоактивности, имело бы совсем другой состав. Естественно предположить, что по условиям крекинга фракция S₂, во-первых, по сравнению с битумоидами будет содержать более простые, низкомолекулярные структуры и, во-вторых, в их составе будет высокое содержание непредельных УВ, как это обычно наблюдается при крекинге нефти.

Рост фракции S₂ в керогене характеризует интенсивность созревания керогена и новообразования молекул латентной микронефти. В керогене нет и быть не может микронефти по определению. Учитывая всю условность термина "латентная микронефть", мы тем не менее вынуждены им пользоваться, так как более правильный термин пока не предложен.

Статистическая обработка данных предусматривает ряд операций. На первом этапе по всем скважинам производятся суммирование показаний и нахождение среднего в определенном интервале глубин. Как показывает опыт, лучше всего операция проходит с окном осреднения 400 м. Затем окно сдвигается вниз на 100 м и снова определяется среднее. Операция повторяется необходимое число раз. Таким образом осуществляется осреднение по глубине средних интервальных показателей.

Необходимым условием такой обработки термолитических данных является их нахождение в условиях одинаковой степени катагенетического преобразования по шкале глубин. Это условие достаточно жестко выдерживается на платформах и платформенных бортах передовых прогибов. Проблема решается просто для регионов с минимальными дислокациями в постинверсионное время, поскольку в этом случае современные глубины совпадают с палеоглубинами. Так, на восточном (платформенном) борту суббассейна Мараньон в постинверсионное время не было существенного складкообразования, вследствие чего в осадочном чехле сохраняется первичная зональность катагенеза. Таким образом, для этого региона допустимо осреднение показателей по современным глубинам. В суббассейне Мараньон все построения были выполнены для глубоких скважин, пробуренных на платформенном ненарушенном борту прогиба и в его осевой зоне. Массив данных содержал результаты обработки 209 образцов керна, отобранных с глубины 2200-5000 м. Все образцы содержат кероген II типа ** (рис. 1).

Как видно из графика, показатель Tmax имеет тенденцию возрастать с глубиной, что обусловлено постепенной консолидацией углеродного скелета керогена в ходе его погружения и прогрева. В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении давления и температуры кероген должен трансформироваться в более плотную модификацию, главным компонентом которой являются конденсированные полиароматические кластеры. Образование кластеров в ходе катагенеза объективно устанавливается с увеличением показателя отражения витринита и фактора ароматичности по данным рентгеноструктурного анализа. Перестройка углеродного скелета неизбежно ведет к внутримолекулярной миграции атомов, среди которых наиболее подвижны протоны (ядра водорода). Миграция атомов сопровождается их рекомбинацией в новые, устойчивые в данных термобарических условиях структуры. Диспропорционирова-ние элементов в условиях высоких температур и давлений ведет к образованию полиароматических обуглероженных кластеров, с одной стороны, и синтезу гидрогенизированных рыхлых, обогащенных гетероатомами структур на периферии кластеров – с другой. Все, что не образует систему кластеров, в конечном счете покидает кероген в виде так называемых летучих компонентов, в составе которых содержатся микронефть, вода, диоксид углерода и другие газы, т.е. соединения с низкими уровнями свободной энергии.

Анализ графика Tmax показывает, что трансформация керогена не монотонная функция, а представляет собой сложный процесс, имеющий несколько экстремумов (см. рис. 1). В суббассейне Мараньон максимальные значения Тmах фиксируются на глубине 2600 м (Tmax = 438 °С, R° = 0,53 %), 3300 м (Tmax = 441 °С, R° = 0,58 %) и 4200 м (Tmax =444 °C, R° = 0,66 %), минимальные на глубине 3000 м (Tmax = 436 °C, R° = 0,56 %) и 3700 м (Tmax = 437 °С, R° = 0,62 %). Ниже 4200 м структурирование керогена прекращается, Tmax стабилизируется на уровне 444-445 °C.

Нетрудно предположить, что положительные аномалии Tmax отражают упрочение углеродного скелета, рост структурированности керогена. Интервалы отрицательных аномалий соответственно отвечают зонам деструктурирования керогена.

Этот вывод подтверждается поведением кривых HI и НСI. Графики Tmax и HI практически симбатны, у них совпадают интервалы двух верхних максимумов и минимумов (см. рис. 1). Из этого следует, что структурирование керогена сопровождается ростом содержания латентной микронефти, в то время как падение Tmax фиксирует очень важный фазовый переход: выделение латентной микронефти из керогена и образование свободной фазы.

Этот феномен находит подтверждение на кривой HCI в интервале верхней генерационной фазы: на участке роста Tmax и HI (выше 2600 м) показатель HCI остается практически стабильным, резко увеличиваясь на участке фазового перехода микронефти (2600-3200 м).

К сожалению, четкая периодичность, свойственная графикам Tmax и HI, не выдерживается на графике HCI. Спад значений HCI в интервалах глубин 3000-3200 и 3900-4200 м не согласуется с другими показателями и может быть объяснен, скорее всего, миграцией микронефти в ходе двух импульсов дегидратации глин.

Несколько более сложная картина наблюдается в интервале первой (нижней) генерационной фазы: на глубине 3900 м максимум на кривой HI не имеет адекватного максимума на кривой Tmax. В интервале 3900-4200 м отмечаются мощный фазовый переход и спад значений HI с 270 до 100 мг мН/г ТОС, т.е. почти до уровня протокатагенеза.

Катагенез кислородсодержащих структур осуществляется относительно просто. До глубины 3600 м кероген активно отдает СО₂ (спад с 30 до 18 мг СО₂/г ТОС), однако ниже, до глубины приблизительно 4500 м, наблюдается плавный рост содержаний СО₂ до первоначального уровня. Ниже 4500 м содержание СО₂ в керогене стабилизируется на уровне ~33 мг СО₂/г ТОС. Таким образом, выделение кислорода из керогена происходит в виде редуцированного (полупериодического) процесса. Характер полученных графиков уверенно свидетельствует, что созревание керогена сопровождается несколькими импульсами его перестройки. В наиболее полных разрезах по стадиям катагенеза выделяется до трех импульсов массового новообразования латентной микронефти и ее последующего перехода в свободное состояние. По-видимому, каждый импульс соответствует генерации молекул латентной микронефти с близкими энергиями активации, причем в каждом последующем импульсе реализуются реакции с более высокими энергиями деструкции керогена и синтеза молекул микронефти.

На более поздних стадиях происходят изомеризация и отщепление более коротких боковых структур, крекинг алифатических цепей, трансформация циклометиленов в алифатические и ароматические УВ, удаление мостиковых соединений между ароматическими кластерами, в частности кислородных, и т.д. Все эти реакции неизбежно сопровождаются генерацией латентной микронефти и ее последующим переходом в свободное состояние. Кероген постепенно освобождается от рыхлых структур и атомов, не способных образовывать ароматические кольца. В алиновом керогене (кероген 1 типа) происходит упорядочивание алифатических цепей в квазикристаллические структуры типа твердых парафинов. Все это в конечном счете приводит к упрочению углеродного скелета керогена, повышению степени его структурированности и карбонизации.

В суббассейне Мараньон зоны генерации свободной микронефти находятся в интервалах 2600-3000, 3300-3600 и 3900-4200 м. Такая довольно строгая периодичность пока не находит удовлетворительного объяснения. Вместе с тем очевидно, что в ходе катагенеза керогена реализуются три импульса генерации микронефти в соответствии с тремя какими-то группами структур, имеющих близкие энергии трансформации. К сожалению, мы не располагаем сведениями об УВ-составе битумоидов из верхнемеловых отложений суббассейна Мараньон и поэтому не можем дать геохимическую интерпретацию графиков.

Анализ графиков позволяет с высокой степенью точности определять границы ГЗН (нефтяного окна). Согласно каноническим представлениям верхняя граница ГЗН определяется глубиной резкого повышения содержания в породе битумоидов. На кривых Тmах и HI этот рубеж проводится по третьему (верхнему) максимуму, отвечающему концу последней фазы генерации латентной микронефти и началу третьей фазы генерации свободной микронефти. На этом же рубеже начинается рост УВ-индекса. В суббассейне Мараньон кровля ГЗН отбивается на глубине 2600 м при уровне R° = 0,53 % и Тmaх = 438 °С. Нижняя граница ГЗН фиксируется на глубине 4200 м характерной стабилизацией на уровне 443-445 °С при R° = 0,65 % (граница MK₁/MK₂), a также резким спадом и стабилизацией HI на уровне 100 мг мН/г ТОС. Вид кривой HI свидетельствует, что в интервале глубин 4200-5000 м генерация латентной микронефти не происходит.

Таким образом, в суббассейне Мараньон наблюдается редуцированный по катагенетическим показателям интервал ГЗН. Напомним, что согласно средним данным, полученным по НГБ в передовых прогибах, подошва ГЗН обычно отмечается на рубеже МК₂/МК₃ (R° = 0,85 %).

Вид графика OI четко указывает на потерю керогеном на ранних этапах (в интервале двух верхних циклов) относительно свободного кислорода, находящегося в составе карбоксильных и карбонильных группировок на внешних участках структур.

Глубже 3600 м, в интервале нижнего генерационного цикла, наблюдается быстрое формирование СО₂ за счет кислорода мостиковых соединений, обладающих более высокой энергией активации. Такая ситуация характерна для керогена III типа.

Схематизированная развертка во времени катагенетических и генерационных процессов приведена на рис. 2. Из схемы видно, что по мере увеличения степени катагенеза нарастает интенсивность образования микронефти. Видимо, в керогене верхнемеловых отложений суббассейна Мараньон преобладающую часть составляют сложные структурированные полимеры арконового типа, которые активно трансформируются и распадаются именно на заключительной стадии главной фазы нефтеобразования.

1. В разрезах, наиболее полных по стадиям катагенетических преобразований, выделяется до трех зон резких структурных перестроек углеродного скелета керогена.

2. Зоны структурных перестроек генетически связаны с интервалами генерации латентной и свободной микронефти.

3. Интервалы миграции нефти выделяются характерными аномалиями на кривой HCI.

4. Границы ГЗН существенно уточняются с помощью графиков Tmax и HI.

1. Espitalie J., Deroo J., Marquis F. La pyrolise Rock-Eval et ses applications // Rev. I'lnst. du Fr. Petrole. - 1985. -Vol. 40, № 5. - P. 563-579; 1985. -Vol. 40, № 6. - Р. 755-784; 1986. -Vol. 41, № 1. - Р. 73-91.
2. Peters K.E. Guidelines for evaluating petroleum sourse rock using programmed pyrolysis // AAPG Bull. – 1986. - Vol. 70, № 3. - P. 318-329.

Data on thermolytic kerogen studies done on apparatus "Rock Eval II" were subjected to statistical treatment by "sliding window' method: thermolysis indices summed up for all the wells were averaged by depth with intervals of 400 m and scan step of 100m. Clay samples from Upper Cretaceous deposits of subbasin Maranyon (Peru) were studied. The diagrams obtained show a wave character of kerogen transformation manifested as three impulses of microoil molecules being matured in kerogen and their transition in free state. New data confirmed information about complicate, non-linear manifestation of processes which form the main oil accumulation phase.

Зоны: 1 – созревания латентной микронефти, 2 – генерации свободной микронефти, 3 – миграции микронефти

A – зона незрелого керогена; Б – зона зрелого керогена (ГЗН); B – зона отработанного керогена; 1 – подошва нефтепроизводящчх отложений. Остальные усл. обозначения см. на рис. 1